2785.Теоретические основы переработки полимеров

Рис. 14.12. Схема течения между двумя холодными парал­ лельными стенками на участке развивающегося фронта потока (черные полоски обозначают направление дефор­ мации растяжения и ориентации частицы жидкости, достиг­ шей фронта потока в его центральной части):

/ — затвердевший слой; 2 — элемент жидкости; 3 — холодная стенка; 4 — развивающийся фронт.

возрастает при повышении скорости впрыска, уменьшении глубины канала и увеличении п.

Очевидно, что фонтанный тип течения не обеспечивает строго постоянной скорости растяжения, описываемой выражением (14.1-8). Кроме того, профиль потока на участке фронта не плоский, фронт потока изгибается назад и располагается тангенциально относи­ тельно стенок формы при значении у = +Я/2. Следовательно, элементы жидкости, ориентированные в процессе фонтанного те­ чения в направлении у, у холодной стенки оказываются ориенти­

слой, образованный из центрального участка развивающегося фронта и характеризующийся установившейся скоростью растяжения [см. выражение (14.1-8)1, откладывается на холодной стенке формы. При контакте с холодной стенкой формы поверхностный слой поли­ мера затвердевает, сохраняя максимальную ориентацию. В пристен­ ных слоях, находящихся на некотором расстоянии от поверхност­ ного слоя, происходит молекулярная релаксация, снижающая ориен­ тацию. Конечное распределение ориентации в затвердевшем слое является функцией скорости охлаждения и спектра времен релак­ сации. Таким образом, механизм течения по типу фонтана и опи­ санная только что модель ориентации приводят к тому, что в узком канале ориентация в пристенном слое полимера однородна и ее направление совпадает с направлением развития фронта. В кана­ лах же большого поперечного сечения фонтанное течение приводит к двухосной ориентации (т. е. ориентации в продольном х-направ- лении и в поперечном г-направлении).

В слоях расплава, удаленных от поверхности, можно обнаружить любую молекулярную ориентацию, определяемую полностью раз­ вившимся сдвиговым течением позади фронта потока. «Сдвиговая» ориентация является функцией скорости сдвига, уменьшающейся по глубине полости формы. Как уже отмечалось, при полностью развившемся течении в пресс-формах с холодными стенками в непо­ средственной близости к стенке у почти равна нулю, чуть поодаль от стенки она имеет максимальное значение, а в центральной части потока опять очень мала (см. рис. 14.12). Таким образом, начальное распределение сдвиговой ориентации в любом месте формующей полости определяется распределением скорости сдиига в данной

части формы е момент ее заполнения расплавом. Поэтому сдвиговая ориентация в направлении развития потока одномерна.

Начальная сдвиговая ориентация постепенно релаксирует, при­ чем степень релаксации зависит от скорости охлаждение расплава и спектра релаксации полимера. Итоговое распределение ориента­ ции можно определить, суммируя сдвиговую ориентации с ориен­ тацией, вызванной растяжением расплава. Как видно из_рис. 14.10, результат такого суммирования зависит от величины вклада каждой из названных выше причин ориентации (сдвиг и растяжение). Если преобладает сдвиговая ориентация, то максимум ориентации наблю­ дается недалеко от стенки, где скорость сдвига максимальна. Есте­ ственно, что на кривой распределения поперечной ориентации (пунктирная линия на рис. 14.10, 6) нет второго максимума. Это подтверждает вывод о том, что причиной поперечной ориентации является растяжение расплава на участке развития фронта потока. Следует отметить, что относительный вклад каждой из причин, вызывающих ориентацию, а также конкретный вид распределения ориентации зависят как от свойств полимера (способности ориенти­ роваться в процессе течения и релаксировать после прекращения течения), так и от условий процесса литья (скорости заполнения формы, температуры расплава и формы) и геометрии полости формы.

Тадмор предположил [29], что между величиной усадки, являю­ щейся следствием ориентации, и средним значением расстояния между концами макромолекулы существует количественная связь. Взяв за основу описанную выше модель молекулярной ориентации при литье под давлением и используя представления о молекуляр­ ной модели, развитые Бёрдом 131 ], он получил распределение ориен­ тации, которое (при определенном выборе параметров) полуколи­ чественно согласуется с экспериментальными данными [30].

В работе Дитца, Уайта и Кларка [32] показано, что для иссле­ дования кинетики процесса заполнения формы при литье под дав­ лением можно использовать результаты измерения двулучепреломления в процессе и по окончании процесса заполнения формы. Двулучепреломление связано с распределением напряжений соот­ ношением (3.9-17). А напряжения в свою очередь связаны с кинема­ тикой потока при соответствующем учете релаксации напряжений. Следовательно, сравнивая ожидаемую величину двулучепреломления с экспериментально определенной, можно проверить обосно­ ванность рассчитанного распределения скоростей и оценить спра­ ведливость теоретических соотношений. О возможности использо­ вания этого анализа для установления количественных соотношений можно будет судить лишь после исключения некоторых допущений, сделанных в упомянутой работе.

Разумеется, для лучшего понимания процесса литья под давле­ нием необходимо решение задачи фонтанного течения на участке фронта потока. Это трудная задача, особенно для случая неизотер­ мического течения вязкоэластических жидкостей. Поскольку эта задача относится к категории задач со свободными границами, то ее можно решать с помощью либо «маркерного» метода [33], либо ме-

534

Рис. 14.13. Схематичное изображение момента встречи фронтов и последующее течение вблизи линии сварки. За­ темненные участки — застывший расплав, пунктирные линии — элементы расплава, подвергающиеся растя­ жению.

тода конечных элементов. Маркерный метод был использован для изучения фронта потока расплава Хуангом [33]. Он исследовал фон­ танный тип потока для случая изотермического течения ньютоновской и степенной жидкостей. Его результаты хорошо согласуются с экспе­ риментальными данными Шмидта [17], к кото­ рым мы вернемся ниже.

Теперь (после описания участка потока, характеризуемого фонтанным типом течения) обратимся к проблеме образования линий

сварки, на которых происходит встреча двух фронтов. Рис. 14.13 иллюстрирует различные стадии образования линии сварки. Два встретившихся фронта состоят из полимерных молекул, ориенти­ рованных вдоль поверхностей фронтов, т. е. они встречаются по касательной. Вслед за первым контактом начинается заполнение двух клинообразных полостей у стенок формы. Здесь наблюдается «застойное» течение, растягивающее свободные границы двух фрон­ тов и препятствующее объединению потоков и истиранию следа на линии встречи.

Обобщенная картина течения

Наиболее важной характеристикой литьевой формы является ее геометрия. При использовании форм со счожной геометрией необ­ ходимо представить себе общую картину течения расплава, т. е. располагать информацией о последовательности заполнения различ­ ных участков формующей полости, о возможности «недолива», а также о месте образования линии сварки и характере распределе­ ния ориентации. Чем сложнее конструкция формы, тем острее по­ требность в такого рода информации. Если форма имеет участки различной сложности, то картина течения осложняется граничными условиями, что при моделировании приводит к необходимости при­ менения метода конечных элементов, специально разработанного для описания задач со сложными граничными условиями.

Такие методы расчета позволяют в принципе определить распре­ деление давлений, скоростей и температур, однако пока еще не предпринята ни одна попытка такого рода. Можно существенно

можно допустить наличие полностью развившегося течения. Такой подход вполне оправдан, поскольку многие литьевые изделия пред­ ставляют собой тонкие пластины. Расчет двумерного потока через узкую щель методом конечных элементов подобен задаче анизотроп­

ного фильтрования, описанной Зинкевичем [34]. Для случая изотер­ мического течения неньютоновской жидкости предложен [35] простой «сеточный» метод конечных элементов, названный автором «сеткой для анализа течения» (см. разд. 16.3). С помощью этого метода Крю­ гер и Тадмор [6] моделировали заполнение прямоугольных поло­ стей формы с вкладышами (см. рис. 14.5). Использовали вычисли­ тельную сетку с числом ячеек 18x72. В расчете в качестве исходных данных о величине зависящего от времени давления в точке Р3 вблизи впуска использовали экспериментально определенную зави­ симость давлений (см. рис. 14.2). При этом перепадом давлений на коротком участке от впуска до точки Р3 пренебрегали. Среднее значение температуры, измеренной на этом же участке формы, также использовали при этих расчетах.

Результаты моделирования приведены на рис. 14.5. Расчетные профили фронта потока обозначены крестиками (выбросы значений давления являются следствием слишком крупного размера сетки). Сплошными линиями показано положение экспериментальных про­ филей фронта потока, полученных при недоливе, а пунктиром обо­ значены экспериментальные (наблюдаемые визуально) линии сварки. Получено неожиданно хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными профилями фронта потока, несмотря на то, что была использована сравнительно грубая изотермическая модель, а экспериментальные профили могут искажаться при недоливе. Теоретическая модель не учитывает влияния боковых стенок, кото­ рые, безусловно, ограничивают течение, что отражается на экспе­ риментальных результатах. Вполне удовлетворительно удается также предсказать Бремя заполнения формы [6]. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных профилей фронта потока свидетель­ ствует о том, что при данных условиях литья Под давлением за время заполнения формы температура расплава снижается не очень за­ метно. А это значит, что можно также предсказать характер распре­ деления ориентации и положение линий сварки.

Итак, теоретические исследования показывают, что общая кар­ тина течения и профиль фронта потока слабо зависят от вязкост­ ных свойств расплава: ньютоновские и псевдопластичные жидкости обнаруживают почти одинаковый характер развития фронта потока (Пример 14.1 объясняет такое поведение расплавов). Этот вывод подтвержден экспериментально при помощи высокоскоростной фото­ съемки процесса литья под давлением низковязких ньютоновских жидкостей в прозрачную форму [6]. Полуденный результат имеет важное значение как в теоретическом, так Я в экспериментальном отношении. С точки зрения моделирования процесса литья под дав­ лением допустимо (в первом приближении) использование ньюто­ новского уравнения состояния для расчета Положения и профиля фронта потока. С точки зрения экспериментатьного исследования процесс литья под давлением можно изучать на простой и удобной системе: низковязкая жидкость в прозрачной форме. Естественно, время заполнения формы и давление существенно зависят от вязкост­ ных свойств расплава.

Начальным условием для приведенного выше уравнения служит температурное поле, устанавливающееся к концу процесса запол­ нения формы. Граничные условия следующие:

где / — длина полости формы.

При условии постоянства теплофизических свойств материала задача может быть решена численно. Ниже в разделе, посвященном литью реакционноспособных полимеров, приводится решение такой задачи и обсуждаются полученные результаты.

Как отмечалось в гл. 9, для описания затвердевания расплава, сопровождающегося кристаллизацией, можно использовать выра­ жение (14.1-9) и для поведения расплава, и для кристаллизации. В первом случае следует учитывать выделение тепла, а во втором — теплопередачу на поверхности. Выражение (14.1-9) можно исполь­ зовать и для обеих фаз сразу, даже если Ср, р и k во всем темпера­ турном диапазоне непрерывно изменяются. Теплопередачей вдоль направления течения можно пренебречь, поскольку градиенты в этом направлении обычно меньше, чем в перпендикулярных на­ правлениях. В данном случае выражение k д2Т/дх2 обращается в нуль и достаточно использовать только два первых условия выраже­ ния (14.1-10). Схема числового решения такой задачи при различ­ ных граничных условиях подробно описана в разд. 9.4.

Структурирование полимеров при литье под давлением

Переработка литьем под давлением предоставляет большие воз­ можности для управления надмолекулярной структурой полимеров, поскольку, варьируя параметры процесса заполнения формы, можно в широком диапазоне изменять характер течения расплава. Кроме того, при литье под давлением достигается интенсивный перенос тепла по крайней мере для молекул, расположенных у поверхностей формующей полости. Иными словами, вероятность «замораживания» молекулярной ориентации, вызванной течением, наиболее высока вблизи поверхностных слоев изделия и наиболее низка в середине изделия, следствием чего является образование слоистых структур.

Исходя из рассуждений, приведенных в настоящей главе, можно ожидать следующую картину распределения макромолекулярной ориентации (начиная от середины изделия в направлении к его по­ верхности): а) вблизи центра изделия ориентация отсутствует, по­

скольку скорость сдвига здесь равна нулю; б) по мере продвижения от центра к поверхности изделия степень ориентации возрастает за счет увеличения скорости сдвига, проходящей через максимум недалеко от стенки, и за счет интенсивного охлаждения у стенки; в) у самой стенки ориентация за счет скорости сдвига не столь зна­ чительна (скорость сдвига мала), она лишь дополняет сильную ориен­ тацию, вызванную фонтанным течением. Наличие сдвигового тече­ ния при заполнении формы ни у кого не вызывает сомнения, а вот для подтверждения фонтанного типа течения, оказывающего силь­ ное влияние на морфологию литьевого изделия, требуется поста­

шенные частицы трассера, вводимые в центре формы в середину толщины изделия, спустя некоторое время, когда форма частично заполнится, обнаруживаются на стенках формы на некотором рас­ стоянии от того места, где находился фронт в момент введения трас­ сера. (Примерно такое же положение частиц на стенке формы было предсказано Хуангом [33], моделировавшим численным методом распространение фронта потока расплава при заполнении формы.) Тамм исследовал морфологию литьевых изделий, изготовленных из смесей полипропилена с этиленпропилендиановым сополимером (ЭПД). Он обнаружил, что при использовании неглубоких плоских форм частицы ЭПД вблизи поверхности формы имеют вытянутый профиль, а при литье в квадратную форму — форму дисков. В данном случае частицы ЭПД играют роль деформируемых частиц трассера. Из работы Шмидта следует, что центральные частицы потока по­ падают на поверхность и направляются к стенке, а из опытов Тамма видно, что в узкой полости плоской формы расплав подвергается одноосному растяжению, а в полости квадратной формы — двухос­ ному растяжению. Оба эти наблюдения подтверждают наличие фон* тайного течения.

В свете полученных данных вполне объяснимы результаты, опуб­ ликованные Кантцем [38], Кларком [39] и другими авторами, ис­ следовавшими кристаллическую структуру полимеров, перерабаты­ вавшихся литьем под давлением. В поверхностном слое молекуляр­ ные цепи, вытянутые в направлении продольного течения, образуют зародыши кристаллизации, на которых растут ламели в плоскости, перпендикулярной направлению потока. В слое, лежащем непосред­ ственно под поверхностным, продолжается образование зародышей кристаллизации, но растущие здесь ламели перпендикулярны по­ верхности формы и по отношению к направлению течения ориенти­ рованы случайным образом. Морфология образующейся при этом структуры определяется, по-видимому, совместным влиянием ориен­ тации за счет сдвигового течения и значительного перепада темпе­ ратуры. Напомним, что как сдвиговое течение, так и растяжение расплава способны привести к значительной ориентации цепей, вызывающей зародышеобразование (см. разд. 3.6). В центре изделия наблюдается сферолитная морфология, характеризующаяся отсут-

Рис. 14.14. Механические свойства двух­ осно-ориентированных (круговая ориен­ тация) литьевых изделий из полистирола:

1 — прочность при растяжении; 2 — ударная вязкость в осевом направлении; 3 — ударная вязкость в окружном направлении.

Интересно, кстати, что добавки зародышеобразователей маски­ руют образование центров кристаллизации, поскольку сами зародышеобразователи интенсивно кристаллизуются на поверхностях. Кроме того, в центре литьевого изделия сферолитная структура становится мелкозернистой. Поэтому целесообразность введения зародышеобразователей определяется требуемым уровнем механи­ ческих показателей литьевого изделия.

Для литьевых изделий из аморфных полимеров характерно нали­ чие ориентированного (следовательно, эластичного) поверхностного слоя и неориентированной хрупкой сердцевины. Кроме того, вслед­ ствие преимущественной ориентации в направлении распростране­ ния потока механические свойства изделия анизотропны. Придав литьевому изделию форму чашки, можно избавиться от анизотро­ пии. В процессе заполнения формующей полости можно вращать вкладыш, составляющий внутреннюю часть пресс-формы, что при­ водит к появлению дополнительной ориентации в 0-направлении. Клирман [41], предложивший этот способ литья под давлением, назвал такую двойную ориентацию «круговой». На рис. 14.14 при­ ведены результаты определения ударной вязкости полученных таким методом литьевых изделий.

В последние годы в области исследования литья под давлением появилось много работ, посвященных математическому моделиро­ ванию процесса, а также его структурно-морфологическим аспек­ там. Особенно много работ прикладного характера, в которых ис­ пользованы результаты, полученные при моделировании заполнения и охлаждения формы, для предсказания уровня остаточных напря­ жений и распределения ориентации и кристалличности в литьевых изделиях. Уровень внутренних напряжений — чрезвычайно важная характеристика изделий. Из предшествующего обсуждения ясно, что они возникают по двум причинам.

1. Расплав охлаждается и затвердевает, вследствие чего по­ верхность образца твердеет. Это приводит к возникновению терми­ ческих (упругих) напряжений, сжимающих расплав вблизи поверх­ ности образца и растягивающих его в середине [42]. Если пренебречь релаксацией напряжения при охлаждении расплава, то уровень «замороженных» внутренних напряжений можно оценить, исполь­ зуя выражение (14.1-9), позволяющее рассчитать для плоской формы размеры каждого слоя в момент его затвердевания. Такого рода