2785.Теоретические основы переработки полимеров

Рис. 13.2. Дефекты изделия, полученного экструзионным формованием в продоль­ ном (а) и в поперечном (б) направлениях. Пояснения в тексте.

Причины нестабильности размеров могут быть различными. Основ­ ная причина появления отклонений типа «а» заключается в непрерыв­ ных флуктуациях температуры, давления и состава (при экструзии композиций) расплава. Отклонения в размерах типа «б» обычно связаны с дефектами конструкции головки. В разд. 7.13 отмечалось, что способность системы к демпфированию поступающих на вход композиционных неоднородностей определяется видом функции распределения времен пребывания (РВП). Трудно ожидать, что узкие функции РВП, типичные для существующего в головках, потока под давлением будут существенно уменьшать концентрационную или температурную неоднородность за счет смешения. Следовательно, на входе в головку необходимо обеспечить достаточно высокую стабиль­ ность температуры и давления, которая определяется конструкцией установленного перед головкой пластицирующего и транспортирую­ щего расплав оборудования. Неправильно организованная транспор­ тировка твердых частиц полимера, разрушение пробки, неполное плавление^ малоэффективное смешение или его отсутствие вследствие чрезмерной глубины канала в зоне гомогенизации, отсутствие сме­ сительных или фильтрующих устройств может привести к значитель­ ным колебаниям температуры и давления поступающего к головке расплава. Примеры допустимых и недопустимых колебаний темпе­

ратуры и давления расплава ПЭНП на входе в головку приведены на рис. lu.o.

Величина допустимых колебаний зависит от типа изготавливае­ мых изделии, характера температурной зависимости вязкостных и

высокоэластических свойств расплава. При этом размерная стабиль­ ность изделия и максимальная производительность являются конку­ рирующими факторами (см. рис. 13.3), т. е. при данных технологи­ ческих параметрах более высокая производительность обычно дости­ гается за счет ухудшения продольной однородности изделий. Кроме того, существует критическая величина производительности, обуслов­ ленная наступлением режима дробления расплава. Это явление, характерное для всех полимеров, рассматривается в разд. 13.2. Дробление расплава всегда приводит к возникновению дефектов экструдата в продольном направлении. Именно поэтому указанное явление ограничивает возможное увеличение производительности при экструзионном формовании. Эти дефекты (неоднородности) могут усиливаться или ослабляться в зависимости от плавности сопряжения друг с другом каналов головки.

Кроме того, продольные дефекты экструдата, могут быть обуслов­ лены либо конструкцией головки (например, наличием застойных зон, в которых расплав периодически застаивается, а затем устрем­ ляется к выходу), либо нестабильностью последующих технологи­ ческих операций (таких, как ориентационная вытяжка или охлаж­ дение).

Появление неоднородности размеров экструдата в поперечном направлении может быть обусловлено плохой конструкцией головки, а также присуще головкам определенных типов. Можно назвать несколько причин появления неоднородности размеров, показанных на рис. 13.2, б: неудачная конструкция какой-либо из трех зон головки (рис. 13.2, б, 1—4), неудовлетворительное регулирование температур стенок головки (рис. 13.2, б, У, 2, 4)\ деформация стенок головки под действием давления (рис. 13.2, в, 2) и, наконец, наличие

препятствий потоку в каналах головки, используемых для крепления дорна (рис. 13.2, б, 5). В принципе все типы дефектов, возникающих в поперечном направлении, можно устранить, используя подходящую конструкцию головки, разработанную на основании уравнений мате­ матической модели головки. В этой главе обсуждаются способы по­ строения таких математических моделей и ограничения, возникающие при их использовании для

обусловлено следующими

Рис. 13.3. Колебания истинной температуры расплава и давле­ ния на входе в головку при экст­ рузии ПЭНП. Два последних ва­ рианта изменения параметров приводят к появлению продоль­ ных дефектов.

стоянии нескольких диаметров от входа в капилляр профиль скоро­ стей полностью устанавливается. При капиллярном течении псевдопластичных жидкостей профиль скоростей имеет «плоскую» форму, а максимальные деформации сдвига возникают вблизи стенок капилляра. Если отношение L /R велико и скорость течения мала, то

в центре потока расплава, текущего по капилляру, может происхо­ дить частичное восстановление деформации, накопленной на участке входа. В области выхода на расплав не действуют никакие внешние силы, и он находится под действием только внутренних напряжений. Поэтому в расплаве может развиться запаздывающее восстановление высокоэластической деформации, которое наряду с перестройкой профиля скоростей до прямоугольной формы приводит к высоко­ эластическому восстановлению экструдата.

Пример 13.1. Определение потерь входа в капиллярном вискозиметре (поправка Бэгли)

Если предположить, что имеет место полностью развившееся, установившееся изотермическое течение жидкости с постоянной плотностью, и давление в потоке не зависит от радиальной координаты, то приходим к заключению, что —dPld?= AP/L. Это условие, по-видимому, не выполняется на входе в капилляр, где течение имеет форму сходящегося потока и существуют дополнительные компоненты скорости vr и градиенты скоростей (dvJdZy dvrldr и т. д.). Хотя форма линий тока в этой области точно не известна, тем не менее ясно, что для появления дополнительных градиентов скоростей в потоке вязкой или вязкоупругой жидкости необходимо более высокий перепад давлений. Схематически продольное распределение давления представлено

используя уравнение (13.1-1). Экспериментальные данные показывают, что зависи­ мости АР от L/DQ при постоянной Г не описываются прямыми линиями, а откло­ няются с увеличением отношения L/D0. Это явление в литературе обычно связывают как с релаксацией нормальных напряжений [2 ], так и с влиянием гидростатического

где В связано с сжимаемостью расплава полимера и имеет порядок 5-10“9 Па"1.

Рис. 13.5. Распределение давления вдоль оси капилляра:

ния, он неприменим для области входа, в которой xj велико. Несмотря на приведенные экспериментальные факты, полезность поправки

дали на выходе из капилляра давление ДРех, не равное нулю (кривая б на рис. 13.5). Таким образом, необходимо учитывать концевые

При построении математической модели течения жидкости в ка­ пиллярах предполагалось, что на протяжении всей зоны стационар­ ного течения температура жидкости постоянна. Однако при течении вязких жидкостей с высокими скоростями сдвига это предположение

Рис. 13.8. Рассчи­ танное распределе­ ние температуры в расплаве ПВХ:

а — изотермический режим; б — адиабати­ ческий режим. Числа у кривых — значения

Z = z/L.

симость вязкости (13.1-7). Наме [10] впервые увидел в этой связи задачу переноса. Бринкман [И ] первым сделал существенный вклад в понимание проблемы (число Бринкмана), хотя его решение полу­ чено, исходя из предположения о постоянстве вязкости.

Задача диссипативного разогрева ньютоновской жидкости; свой­ ства которой зависят от температуры, была решена Турайэном и Бердом [12]; первое числовое решение получено Геррардом, Стейдлером и Эпплдорном [13]. Турайэн методом возмущений решил для степенной жидкости (вязкость и теплопроводность которой зависят от температуры) задачи о течении Куэтта, течении в коническом зазоре и течении между параллельными пластинами [14]. Моретт и Гогос [15] численными методами решили задачу о течении в капилляре расплава ПВХ с уменьшающейся вследствие термодеструкции вяз­ костью. Для этой системы уравнения энергии и движения имеют вид:

Результаты, полученные последними исследователями, подтвер­ ждают выводы, которые можно сделать из уравнений (13.1-6а) и (13.1-66): в слое расплава ПВХ у стенок капилляра (там, где eV)PL

имеет высокое значение) происходит интенсивный разогрев. Как видно из рис. 13.8, при высоком значении т около 50 % прироста

температуры приходится на первую десятую часть длины капилляра. Были рассмотрены два режима: изотермический и адиабатический, поскольку процесс, происходящий в действительности, является промежуточным между этими двумя крайними случаями. Однако найти надежный экспериментальный метод измерения температуры высоковязких жидкостей при больших скоростях течения не удалось. Измерения, выполненные при помощи термопары [16— 18], не удов­ летворяли исследователей, так как при этом происходило нарушение сплошности потока и имел место разогрев термопары за счет трения о вязкую жидкость.

Кокс и Макоско [19] сообщили экспериментальные данные по измерению температуры поверхности расплава на выходе из капил­ ляра при помощи инфракрасного пирометра, который регистрирует тепло, излучаемое поверхностью расплава. В их работе сообщается

кГ

<1

приращение температуры ЛГ поверхности расплава АБС-пластика на выходе из капилляра; Г = 32<?/;rD3; Т0 = 232 °С; D0 = 0,319 см; L/Д, == 30. Для оценки h

использовали соотношение Nu — С (Gz)^ 3.

Рис. 13.10. Рассчитанное распределение температуры расплава АБС-пластика (Cycolac Т) при течении в капилляре. Для оценки h использовали выражение

также о моделировании диссипативного разогрева в капилляре, плоской щели и кольцевой головке. Их метод напоминает метод Геррарда, Стейдлера и Эпплдорна [13]. При этом в качестве гранич­ ных условий на стенке головки были выбраны условия, промежуточ­

а также не является температурой расплава на входе. Некоторые из этих результатов для расплава АБС-пластика (Cycolac Т) представ­ лены на рис. 13.9— 13.11. Отсюда можно сделать следующие выводы.

1. При средних и высоких скоростях сдвига течение расплава в капилляре действительно сопровождается значительным увеличе­ нием температуры, обусловленным диссипативным разогревом. Это обстоятельство следует учитывать при экструзии термочувствитель­ ных полимеров, подверженных термодеструкции, и особенно в тех

X ( G z ) 1 / 3 ; 4 — а д и а б а т и ч е с к а я с т е н к а .

давления следует учитывать как при выборе параметров процесса, так и при конструировании головок и перерабатывающего оборудо­ вания.

Высокоэластическое восстановление экстр у д ата

Высокоэластическим восстановлением экструдата (ВЭВ) при экструзии расплавов и растворов полимеров называют увеличение его диаметра по сравнению с диаметром каналов формующего инструмента. Отношение диаметра экструдата ньютоновских жидкостей к диаметру капилляра D /D 0 меняется от 1,12 при низких скоростях сдвига до

0,87 при высоких скоростях сдвига. В ньютоновской области течения расплавов полимеров (при низких скоростях сдвига ВЭВ) D /D 0

имеет такую же величину, но при высоких скоростях сдвига диаметр экструдата возрастает в 2—4 раза [21, 22].

На рис. 13.12 показана зависимость ВЭВ = D /D 0 и вязкости

г] (у) от скорости сдвига. Уменьшение вязкости сопровождается увеличением ВЭВ экструдата. Опыт показывает, что величина D /D 0 зависит от напряжения сдвига на стенке xw и молекулярно-массового

распределения (структурный параметр) [22] (рис. 13.13). Отношение длины капилляра к его диаметру (геометрический параметр) также влияет на величину D /D 0. При постоянном r w с увеличением L /D 0

ВЭВ экспоненциально уменьшается и становится постоянной при L/D 0 > 30. Причина заключается в следующем. ВЭВ экструдата

связано с запаздыванием восстановления высокоэластической дефор­ мации (см. разд. 6.1). Чем больше частота зацеплений и высоко­ эластическая деформация, которой подвергается расплав на входе в капилляр, тем большей будет величина ВЭВ *. С этой точки зрения уменьшение ВЭВ при увеличении L/D 0 обусловлено двумя причинами.

Первая заключается в том, что в длинном капилляре происходит релаксация деформаций, возникших на входе под действием растя-

Рис. 13.12. Зависимость вязкости и ВЭВ расплава ПС от скорости сдвига (Mw = = 2,2-105; M jM n 3,1).

Рис. 13.13. Зависимость ВЭВ полистирола от напряжения сдвига:

1 — образцы с широким ММР; 2 — образцы с узким ММР.

* Растворы жесткоцепных полимеров (например, поли-и-фенилентерефталата) также могут подвергаться разбуханию, поскольку обладают эластичностью. Сте­ пень ориентации макромолекул, очень высокая на выходе из капилляра, в дальней­ шем уменьшается.