Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

'.При рассмотрении формы потенциальной поверхности широко •дользуют терминологию, применяемую для описания рельефа ЙСТНОСТИ. Аналогия получается особенно наглядной, если рассмаЦдавать U какфункцию двух координат, например в приведенном

•рузонталей, соединяющих точки.

,с одинаковыми значениями U, подобно тому как это принято для

.'Изображения высоты местности над уровнем моря на топографиче-

SL. поверхности потенциальной энергии есть результат одного из таких расчетов

81

83

В случае многомерных поверхностей потенциальной энергии (Зл—6)-го порядка вместо понятия горизонталей можно ввести понятие эквипотенциальных поверхностей (Зп—7)-го порядка как областей, соответствующих одному значению U. Линии кратчайшего спуска в этом случае представляют собой линии, ортогональные эквипотенциальным поверхностям, и ведут либо в долину реагентов, либо в долину продуктов. Эти две группы линий разделены некоторой гиперповерхностью (Зп—7)-го порядка, которую можно назвать водораздельной гиперповерхностью. Точка на этой поверхности с минимальным значением потенциальной энергии соответствует переходному состоянию. Эта точка является точкой минимума по отношению к любому перемещению вдоль водораздельной гиперповерхности и точкой максимума при перемещении в направлении, ортогональном этой поверхности. Водораздельная гиперповерхность (Зп—7)-го порядка разделяет поверхность потенциальной энергии на две области — область реагентов и область продуктов.

энергию извне, ни отдать часть своей энергии. Следовательно, можно считать, что во время элементарного акта химического превращения полная энергия рассматриваемой системы атомов сохраняется. В то же время в ходе элементарного акта должен быть преодолен энергетический барьер. Поэтому для того чтобы произошло химическое превращение, полная энергия системы атомов должна быть достаточной для преодоления потенциального барьера. Нетрудно определить, какой должна быть для этого полная энергия.

Если принять за нуль потенциальную энергию исходного состояния системы, то, согласно законам квантовой механики, полная начальная энергия не может быть меньше, чем

1 ""

Е

где V; — частоты колебаний атомов; пк — полное число колебательных степеней свободы рассматриваемой системы атомов. Величину Ео называют обычно нулевой энергией частиц реагентов.

В активированном комплексе энергия колебаний также не может быть меньше, чем

4

84

где АЕ° — мольное изменение внутренней энергии в результате реакции, проведенной при абсолютном нуле, т. е. тепловой эффект реакции* при абсолютном нуле Q.

Следовательно,

(Ш.5)

Схематически соотношение между истинными энергиями активации прямого и обратного процессов и тепловым эффектом реакции изображено на рис. 29. -

§ 2. РАСЧЕТ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ. ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (МЕТОД АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА)

Основные вопросы теории абсолютных скоростей реакций

Одной из основных задач химической кинетики является расчет скорости химических реакций. Скорость сложной реакции может быть рассчитана, если известны составляющие ее элементарные стадии, кинетические уравнения, описывающие эти стадии и численные значения констант скорости стадий. Поэтому определение кинетических уравнений и констант скорости элементарных реакций является важнейшей задачей теории элементарных химических процессов.

В настоящее время основные данные о константах скорости элементарных реакций получают из эксперимента. Вместе со зна-

* Согласно системе знаков, принятой в химической термодинамике, положительным считается теплота, подводимая к системе. Поэтому тепловой эффект эндотермической реакции является положительным, а экзотермической реакции — отрицательным. При постоянном объеме тепловой эффект равен изменению внутренней энергии системы АЕ, при постоянном давлении — изменение энтальпии

АН,

чеияями энергии активации той же реакции это позволяет вычислить константу скорости реакции при любой другой температуре

впределах некоторого диапазона. Для групп однотипных реакций

вряде случаев удается найти соотношение между константами скорости и некоторыми достаточно легко определяемыми количественными характеристиками реагирующих частиц, например константами ионизации, положением сигналов в спектрах ЯМР этих частиц и другими (см. § 11 гл. III). Такие соотношения, называемые корреляционными соотношениями, позволяют проводить расчет

констант скорости, не проводя кинетических измерений. Однако в обоих случаях речь идет о вычислении значения некоторой константы скорости относительно другой, найденной из эксперимента, константы скорости при другой температуре или для другой однотипной реакции.

Существенный интерес представляет расчет абсолютных значений констант скорости элементарных реакций исходя из строения реагирующих частиц. Естественно, что каждому такому расчету предшествует вывод кинетического уравнения элементарной реакции. Решение задачи складывается из двух основных частей.

Первая часть состоит в получении количественных характеристик отдельного элементарного акта. В общем случае это требует детального рассмотрения протекания элементарного акта, т. е. динамики элементарного акта. В ходе элементарного акта химического превращения система атомов должна преодолеть энергетический барьер. Способной к превращению, активной, является система, полная энергия которой достаточна для преодоления барьера. В мономолекулярных реакциях активная система образуется в момент получения превращающейся частицей необходимой энергии. Эта энергия в отсутствие специальных физических воздействий получается за счет обмена энергией с другими частицами реакционной смеси при соударениях. В бимолекулярных реакциях активная система образуется при соударении взаимодействующих частиц. Однако образование активной системы не означает, что неизбежно произойдет химическое превращение. Существуют конкурирующие процессы, в результате которых активная система атомрд' возвращается в исходное состояние—дезактивируется при. соударении с какой-либо частицей реакционной смеси в случае мономолекулярной реакции или распадается на исходные частицы в случае бимолекулярной. В результате имеется некоторая, меньшая единицы, вероятность превращения активной системы в продукты реакции. Эта вероятность и является главной количественной характеристикой элементарного акта, и определение ее является основной задачей динамики элементарного акта.

Вторая часть 'задачи состоит в рассмотрении элементарной реакции как совокупности огромного числа химически однотипных

.элементарных актов. Как всякое рассмотрение итога большого числа однотипных событий, это рассмотрение является статистическим. Главными факторами, определяющими скорость элементарной реакции, являются скорость образования активных частик

87

ние. Поэтому необходимо ввести некоторый отрезок S на траектории вдоль координаты реакции, соответствующий активированному комплексу (см. рис. 28). Эта величина не нуждается в точном определении, так как не входит в окончательное выражение для скорости. Тогда

2А . =

Время т можно определить как время, необходимое для преодоления отрезка б. Средняя скорость поступательного движения вдоль координаты х в положительном направлении получается из функции распределения по скоростям для движения вдоль одной координаты. Число частиц dN, скорость которых вдоль этой координаты лежит в интервале их, их -j- dux, согласно распределению Максвелла равно

где Л' — общее число частиц; пг — масса частиц. Отсюда по правилу нахождения средних величин средняя скорость частиц, движущихся в направлении положительных значений х, равна

Следовательно,

V 2mn

Из (III.8), (III.9) и (III.10) следует окончательное выражение для скорости реакции по теории переходного состояния:

v=ClCa...e

n z,z2-.

или после сокращения, которое, в частности, приводит к исчезновению нечетко определенной величины б:

(HI.И)

Из (III.11) непосредственно следует закон действия масс. Для константы скорости реакции выражение имеет вид

Это и есть-основное уравнение теории переходного состояния.

90