Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

Следовательно,

G-G = (GB -GA ) (*-*).

Подстановка в этовыражение (IV.27) дает

С учетом (IV.34)

G-G = (G-G

и, следовательно,

k+k' = -

t G-G

Односторонние реакции второго порядка

Скорость односторонних реакций второго порядка пропорциональна произведению концентраций двух исходных веществ At и Аа или квадрату концентрации одного исходного вещества А. Уравнение (IV.6) записывается в этом случае в виде

Как правило, если в реакции второго порядка участвует два исходных вещества, то ал = а.2 = 1 и уравнение (IV.35) принимает вид

^ = A(|A1]o-JC)(fA4]o-«). (IV .37;

или в виде, разрешенном относительно х,

„ . _ t-A»]. [ А А (е*« Д . 1 . - IA.W / _ . i )

201

Замена в (IV.38) и (IV.39) х на [АД, —[Ах] после несложных преобразований приводит к соотношениям:

k ([Aofo-lAJoJ^ln [-h

[Ах] = —-—-—г .. - '

Соотношение (IV.38) может быть использовано для нахождения константы скорости реакции из экспериментальных данных:

Соотношение (IV.38) можно записать в виде

Следовательно, в реакции второго порядка должна соблюдаться

т.е. 1/[А] линейно зависит от времени. Аналогично

Й+

т.е. 1Д линейно зависит от 1/7.

Выполнение линейной зависимости 1/[А] от t и линейной зависимости 1/х от 1/2для превращения одного вещества или взаимодействия двух веществ, присутствующих в стехиометрическом соотношении, является критерием, показывающим, чтопроцесс является реакцией второго порядка. Константа скорости может быть вычислена изэкспериментальных данных поформулам

202

или

Как уже указывалось выше, (IV.36), а следовательно, и все вытекающие из него соотношения (IV.41) — (IV.46) применимы к двум случаям:

1) когда в реакции участвуют два вещества Aj и А3 со стехиометрическими коэффициентами 1 и их начальные концентрации равны, в этом случае во всех этих соотношениях а = 1;

2) в реакции участвует одно вещество, скорость реакции пропорциональна квадрату концентрации этого вещества. Чаще всего в этом случае стехиометрический коэффициент а — 2.

Ниже рассматривается несколько примеров:

J. Реакция иодирования р"-фенилпропиоловой кислоты

Видно, что значения k, вычисленные по этой формуле, постоянны в пределах ючнрсти эксперимента.

3. Щелочной гидролиз а-бромпропноновой кислоты , СН.чСНВгСОО" + ОН - ->СН3СН(ОН)СОО- + Вг-

•Реакция проводится в водном растворе в отсутствие буфера при начальных кон-

203

Та б л и ц а 28. Кинетика щелочного гидролиза

а-бромпропионовой кислоты

(5,73-10-* M-i.с'1 )

204

жет быть пропорциональна либо произведению концентраций двух веществ, либо квадрату концентрации одного вещества.

В кинетическом отношении все возможные случаи обратимых реакций аналогичны друг другу. Поэтому подробно будет рассмотрен только один случай, когда скорости обеих стадий пропорциональны произведению концентраций двух веществ:

(сумма корней квадратного уравнения равна отношению коэффициента при х к коэффициенту при х2 со знаком минус). Соответственно уравнение (IV.49) можно переписать в следующей форме:

• =k' (К— I) (х — х) (x' — x) = {k— k') (х — х (х' —х).

Решение этого уравнения записывается так:

или в виде, разрешенном относительно х,

205

Величина % определяется из опытных данных, если известны состав исходной смеси и состав смеси по достижении равновесия. Зная х, по (IV.50) можно определить К, а по (IV.52) — 5с'. После этого no (IV.53) можно определить (k — k'). Зная К и (k — /г'), нетрудно определить раздельно значения k и k'.

В остальных случаях обратимых реакций второго порядка получаются во многом аналогичные соотношения. Во всех случаях дифференциальное уравнение может быть записано в виде

а решение его

160 °С (по данным С. Г..Энтелиса)

В табл. 29 приведены результаты соответствующих расчетов (они могут быть легко проведены аналогично рассмотренному случаю) для всех возможных типов обратимых реакций второго порядка.

Из соотношения (IV.54) следует, что в случае обратимой реакции второго порядка должна иметь место линейная зависимость In | (.?' — х)/(х — х) | от времени.

В качестве примера можно привести реакцию

Реакция идет в присутствии катализатора—фосфорной кислоты, которую наносят в виде пленки на стеклянные трубочки, заполняющие реактор. При постоянном количестве катализатора прямая и обратная реакции являются реакциями соответственно второго и первого порядка и, следовательно, относятся к типу 5 (см.табл. 29).

206

* ' = ;//С = 0 , 0 5 3 / 4 4 5 = 1,19- Ю-4 с" 1 .

Уравнение (IV.53) неприменимо при k = k'. Между тем именно с этим вариантом приходится иметь дело в реакциях изотопною обмена в случае, когда можно пренебречь изотопным эффектом. При этом в уравнении (IV.49) исчезает член, содержащий х2, и оно записывается в виде

щ = - k ([А1]„-НАг]„-ИВ1]„-+[В2]0) x + k ([А,]„ [А2]„- [В,]„ [В,]„).

Это уравнение формально аналогично уравнению для обратимой реакции первого порядка, и изменение х в ходе реакции описывается уравнением

(IV.55)

ИЛИ

x = x {1 - exp [- k ([А.Ы-[AJ0 + [B,]o + [B.2]o)<]},

где x — предельное (равновесное) значение х. Это уравнение можно записать в логарифмической форме:

Таким образом, для обратимых реакций второго порядка при k — k' In (x — х) оказывается линейной функцией /, так же как и для односторонних и обратимых реакций первого порядка. Однако в отличие от реакций первого порядка наклон прямой оказывается

208

функцией не только константы скорости, ио и начальных концентраций реагирующих веществ.

В качестве примера можно привести реакцию изотопного оомена Вг между бромистым пропилом и NaKJBr в водно-сппртог.ом растворе при 75 ''С:

Эта реакция проводилась в присутствии значительного' избытка С3Н7Вг и NaBr по сравнению с Na82Br. В исходной смеси С3Н,82Вг отсутствовал. Уравнение (IV.55) при этом преобразуется в следующее:

[CH,Br]0 [Na«Brb

[C3H7Br]0-|-[NaBr]0+ [Nae-Br]0 X

X {1 - exp [- к (Na^Brlo + [NaBr]o + [C3H7Br]o) t)=a

[C3H7Br]0-!-[NaBr]0 {1 - ехр [- к ([NaBr]0+ (CaH7Bij0) (]}, причем x = [C3H,e:;Br].

Из этого соотношения следует, что

[ \ [С3Н,Вг]0/ ri | ' ' ^р И С ' ( '6 ' укладываются на прямые линии, проходящие через

начало координат. Однако в отличие от реакций первого порядка наклон этих прямых зависит от начальных концентраций NaBr и С3Н7Вг,

Уравнения для обратимых реакций второго и более высоких порядков вырождаются в уравнения для реакций первого порядка также в случае, когда процесс проходит вблизи равновесия, т. е. X — Л; есть малая величина по сравнению с х и ее степенями выше первой можно пренебречь. С такими процессами, в частности, приходится сталкиваться при изучении кинетики быстропротекающих процессов релаксационными методами (см. § 2 гл. II). Если вместо удельной химической переменной х ввести переменную Ах = х — х, то (IV.5) преобразуется к виду

209

Если ограничиться членами, содержащими Дж а первой степени, то (IV.56) легко преобразуется к виду

где АА:0 — значение Дл; при / = 0. Таким образом, Ах убывает по экспоненциальному закону. Записывая изменение какого-либо свойства системы, линейно зависящего от Ах (флуоресценция, оптическая плотность), можно из полученной зависимости определить значение множителя при / в показателе экспоненты. Зная равновесные концентрации и константу равновесия К, нетрудно из величины этого множителя определить k', а следовательно, и k.

Например, для процесса ассоциации—диссоциации-

Ai + A2 ^B множитель при t в (IV.57) имеет вид

Величина / = \l\kA + k3 ([A,] + [А2])} представляет собой среднее время релаксации (время, в течение которого Ах, т. е. расстояние до положения равновесия, уменьшается в е раз).

Реакции третьего порядка

Кинетическое уравнение реакции третьего порядка в случае, если реакция идет между тремя веществами, имеет вид

(IV.58)

Это уравнение интегрируется методом разделения переменных

210