Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

стадии этого многостадийного процесса, идет со скоростью

[Oa ],

т. е. [Fe2+] входит в кинетическое уравнение с показателем степени, резко отличающимся от стехиометрического коэффициента [Fe2+].

Показатели щ в (11.23) не обязательно являются целыми числами. Например, в гл. VII (см. с. 373) показано, что скорость фотохимического (вызываемого действием света) хлорирования тетрахлорэтилена

равна v = k [C12]3/2.

В отличие от одностадийных реакций, для которых кинетическое уравнение (11.23) является строгим, для сложных реакций такая

реакции ацетона с 1а при очень низких концентрациях 12 скорость его взаимодействия с енольной формой ацетона становится малой. В этом случае скорость реакции становится функцией не только концентрации ацетона, но и концентрации иода.

Выражение (11.23) отнюдь не является общей формой кинетического уравнения для любой реакции. В большом числе случаев зависимость скорости накопления продукта сложной реакции от концентраций реагирующих частиц вообще не описывается степенной функцией. Например, в § 3 гл. VI показано, что скорость катализированного ферментом превращения некоторого субстрата S равна

где s — концентрация субстрата, е0 — концентрация фермента, k% и Ки — постоянные величины. Эта реакция имеет первый порядок по концентрации фермента, но говорить о порядке реакции по концентрации субстрата не имеет смысла, поскольку зависимость не степенная

Кинетическое уравнение имеет две важные особенности, отличающие его от уравнений кинетических кривых для компонентов реакции. Во-первых, вид кинетического уравнения ке зависит от того, протекает процесс в замкнутой или открытой системе. Повтому зависимости скорости реакции от концентраций компонентов реакционной смеси и значения кинетических параметров, входящих

вэти зависимости, установленные в экспериментах, проведенных

воткрытой системе, могут непосредственно использоваться для

уже указывалось, скорость реакции в открытой системе может, как правило, быть измерена со значительно большей точностью, чем в замкнутой системе.

Во-вторых, в Отличие от уравнений кинетических кривых, которые, как будет показано ниже [см. уравнения (IV.Ь) и (V.21)],

72

Держат в качестве параметров начальные концентрации композитов реакции, кинетическое уравнение не зависит от начальных |яовий, а следовательно, применимо для описания более широкого «бора экспериментальных данных и может рассматриваться как мёе универсальное.

v § 4. КОНСТАНТА СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ^ ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ

• 'Множитель k в кинетическом уравнении (11.23), показывающий, какой скоростью идет химический процесс при концентрациях *агирующих веществ, равных единице, называется константой ^ярости химического процесса.

-^Наряду со скоростью константа скорости-химического процесса Шляется основной величиной в химической кинетике.

* Как будет показано в следующей главе, степенная зависимость деорости реакции от концентраций реагирующих веществ (П.23) практически всегда выполняется для скорости отдельных стадии %шического процесса. При этом как порядок по отдельному компоненту, так и суммарный порядок реакции являются целыми положительными числами. Для отдельной стадии порядок реакции никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего Йорядка.

•~ Константы скорости реакций различного порядка имеют разную размерность. Поскольку размерность скорости реакции независимо -рт кинетического уравнения этой реакции есть [С] [t]'1, то из (11.23) ^ледует, что размерность константы скорости для реакции первого Дпорядка [t}'1, второго порядка [С]"1 ^]"1 , третьего порядка [С]"2]^]"1.

эквивалентно использованию единиц кмоль/мэ, и поэтому все остальные величины, относимые к определенному количеству вещества (универсальная газовая постоянная, число Авогадро), должны также браться в расчете на 1 киломоль.

Следует подчеркнуть, что константы скорости реакций разных порядков являются разными физическими величинами и сопоставление их абсолютных значений лишено какого бы то ни было смысла. При переходе от одной единицы измерения концентрации к другой константа скорости реакции первого порядка не изменяется, константа скорости реакции второго порядка изменяется в 6,02 -102в раз, а константа скорости реакции третьего порядка — в 3,6 х х 10м раз.

73

Константа скорости химической реакции, как правило, резко растет с повышением температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большом числе случаев может быть описана уравнением Аррениуса

вает, какой минимальной энергией (в расчете на один моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называются активными, а параметр Е в связи с этим называют

энергией активации.

Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, параметр Е в уравнении (11.26), как правило, не имеет такого простого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий. Тем не менее и в этом случае параметр Е принято называть энергией активации, хотя правильнее было бы

называть его эффективной или эмпирической энергией активации. Параметр k0 называется предэкспоненциальным множителем.

Физический смысл этого параметра для простых реакций рассматри-

Пз линейной зависимости In k от I/T методом наименьших квадратов находятся In k0 и Е, равные соответственно

(Ц>30)

пЪц-

)

71

#8 ki — константы скорости, соответствующие температурам Г,; %— общее число значений констант скорости, вводимых в расчет.

l/Tj-1/Га"

На рис. 23 приведена в аррениусовых координатах зависимость {Ьнстанты скорости от температуры для реакции распада <Х14.

Точки хорошо ложатся на прямую линию, описываемую уравнением

ниуса нередко пользуются соотношениями (11.26) и (11.27) для вы-

энергией активации. Эта функция находится с помощью дифференциальной формы уравнения Аррениуса (11.28)

= _ Р

75

§ 1. ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ

Результатом любого химического процесса является перестройка частиц исходных веществ в частицы продуктов реакции. Каждое превращение исходной или промежуточной частицы или нескольких частиц при их непосредственном взаимодействии друг с другом, приводящее к изменению их химического строения, является элементарный актом химического превращения. Совокупность всех химически однотипных элементарных актов составляет элементарную реакцию, или элементарную стадию химического превращения.

Перестройка частиц реагентов в частицы продуктов может происходить в один элементарный акт или путем нескольких последовательных элементарных актов. Например, щелочной гидролиз йодистого метила

(Ш.I)

происходит в результате прямых встреч молекул СН31 с ионами ОН", в ходе которых ион ОН" присоединяется к атому углерода, вытесняя (замещая) первоначально связанный с ним атом иода в виде иона Г. В реакции окисления Fe2+ молекулярным кислородом, протекающей по схеме (II.2), атомы кислорода, первоначально связанные в молекулу О2, в конечном итоге оказываются в составе новообразованных молекул воды в результате цепи последовательных перестроек

О2 ->-67, -*•НО2 ->- НОт->-Н2О-2 ->FeOH2 + -\- ОН -+• 2FeOH2 + -* 2Н2 О

каждая из которых представляет собой независимый элементарный акт.

Элементарные акты химического превращения могут быть весьма разнообразны. Это может быть внутримолекулярное превращение частицы (изомеризация), например превращение ((«с-изомера в

транс-нзомер:

распад одной частицы на несколько частиц, например распад молекулы азометана на два свободных метила и молекулу азота:

взаимодействие двух частиц, как в приведенном выше примере гидролиза йодистого метила, и, в отдельных случаях, взаимодействие трех частиц. Одновременное взаимодействие большего числа частиц в одном элементарном акте, по-видимому, событие крайне маловероятное. Реакции, в которых принимает участие более трех частиц, всегда протекают в несколько стадий.

Элементарные акты могут происходить и на границе раздела фаз. Например, в ряде реакций молекулярного хлора существенную роль играет диссоциация молекул С12 на поверхности реактора:

С12-|-стенка -»-С1-{-С1 (адсорбированный)

78

RV

ЦОЛекул растворителя, окружающих реагирующие частицы. Так, ^•реакции гидролиза йодистого метила (III.1) в ходе элементарного 4ста должна исчезать сольватная оболочка, образованная ориенти-

"арные реакции классифицируются как мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Так, реакция (III.1) является бимолекулярной, а реакции (III.2) (III.3) — мономолекулярными.

5^. Поверхность потенциальной энергии реакции

*.,•* В элементарном акте химического превращения принимает Су,частие некоторая система атомов, которые первоначально сгруппированы в исходные частицы, а к концу превращения перестраи- 'ваются в продукты реакции. Эта система атомов состоит из подснлстемы ядер и подсистемы электронов. В теории элементарных реакций, широко используется так называемое адиабатическое приближе- *"ние, в котором движение ядер рассматривается как существенно ? (более медленное, чем движение электронов. Это позволяет считать, - ,цто подсистема электронов безынерционно следует за любыми пере- э решениями ядер, иными словами, успевает подстраиваться под каж- •дое новое положение ядер. Следовательно, состояние этой под-

системы электронов считается таким же, как если бы ядра были «неподвижны. Но каждому взаимному расположению ядер соответствует строго определенный дискретный набор состояний электронов, а отсюда и определенный дискретный набор допустимых значений энергии электронов £(9°. В том числе каждому взаимному расположению ядер соответствует одно определенное наименьшее значение Е'^', соответствующее основному состоянию подсистемы электронов. Таким образом, в адиабатическом приближении энергия основного состояния системы п атомов, если исключить из нее энергию поступательного движения и вращения системы как целого, может быть записана в виде

где Т — кинетическая энергия; движения ядер; U, — потенциальная энергия электростатического взаимодействия ядер. Два последних слагаемых являются функциями координат ^i. 1ъ •••> 9з«-б> характеризующих взаимное расположение ядер. Их можно объединить в одно слагаемое U {qx, q2, ... q3,,_e) и рассматривать его как потенциальную энергию при перемещении ядер.

. 7 9