Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

Клеточный эффект

Одной из особенностей реакций в растворах является наличие клеточного эффекта.Этот эффект состоит в том, что две частицы растворенного вещества, оказавшиеся вблизи друг от друга, как бы попадают в «клетку» из молекул растворителя (отсюда название клеточный эффект) и не могут сразу разойтись на значительное расстояние. Пока частицы находятся в клетке, существует повышенная вероятность их соударения и, следовательно, взаимодействия между ними.

Поскольку выход частиц из клетки затруднен в той же мере, как и попадание двух частиц в одну клетку, то среднее число соударений некоторой частицы А^ с частицами А2 не должно претерпевать существенных изменений по сравнению с числом соударений в газовой фазе. Поэтому большей частью клеточный эффект не оказывает существенного влияния на протекание процесса.

Однако в тех случаях, когда две способные к взаимодействию частицы образуются в одной клетке, в результате клеточного эффекта значительно повышается вероятность взаимодействия между ними. С такого рода процессами приходится встречаться при термическом и фотохимическом распаде ряда молекул на свободные радикалы.

Существование клеточного эффекта убедительно показано на примере распада перекиси ацетила. При этом по реакции

СН3 СО—О—О—СОСН„ -» 2СН3 СОб -> 2СН3 + 2СО2

образуются два свободных радикала СН3, которые могут либо рекомбинировать с образованием молекулы этана, либо отрывать атом Н от молекулы растворителя, давая СН4. Если в растворе присутствует хинон, то свободные радикалы СН3 могут также присоединяться к молекуле хинона, образуя сложные продукты превращения. Установлено, что при распаде перекиси ацетила в растворе добавление хинона приводит к снижению выхода СН4 и не влияет на выход С2Нв. Это означает, что молекулы С2Н6 образуются до того, как свободные радикалы получают возможность реагировать с хиноном, т. е. до выхода их из клетки, и, следовательно, образование С2Н6 есть результат клеточного эффекта.

При рассмотрении превращений свободных радикалов, образовавшихся в одной клетке, следует иметь в виду, что взаимная ориентация их электронных спинов не является случайной, как при соударении двух свободных радикалов. Если свободные радикалы образовались в результате термического распада валентно-насыщенной молекулы или в результате взаимодействия двух молекул, то их электронные спины будут ориентированы антипараллельно вследствие сохранения суммарного спина в ходе превращения. То же произойдет и при распаде молекулы, находящейся в синглетном электронно-возбужденном состоянии. В этих случаях и спиновое электронное состояние пары свободных радикалов в целом будет синглетным. Такая пара может легко, без нарушения спинового запрета, рекомбинировать или диспропорционировать. Наоборот,

171

если свободные радикалы образовались в результате распада молекулы, находившейся в триплетном возбужденном состоянии, то и состояние пары в целом будет триплетным и рекомбинация 65'дет затруднена *, свободные радикалы будут выходить из клетки и преимущественно будут образовываться продукты внеклеточного превращения.

Ситуация может, однако, измениться, если за время пребывания пары в клетке произойдет изменение спинового состояния одного из свободных радикалов. Если пара изначально находилась в синглетном состоянии, она перейдет в триплетное состояние, что сделает невозможной рекомбинацию. Наоборот, если пара, изначально находившаяся в триплетном состоянии, успеет до выхода свободных радикалов из клетки перейти в синглетное состояние, станет возможной рекомбинация (или диспропорционирование). Поэтому любые факторы, ускоряющие взаимные переходы между различными спиновыми состояниями пары свободных радикалов, будут влиять на соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращения этих свободных радикалов

Одним из факторов, влияющих на такие переходы, является магнитное поле. Это может быть как внешнее магнитное поле, так и локальное магнитное поле, создаваемое расположенным вблизи неспаренного электрона парамагнитным ядром ('Н, 14С и т. п.).

Внешнее магнитное поле способствует взаимным переходам между синглетным и триплетным состояниями пары свободных радикалов, если отличаются ^-факторы неспаренных электронов, что в той или иной мере всегда имеет место в случае различных свободных радикалов. Например, при распаде перекиси бензоила

6

Поскольку вторая реакция проходит в меньшей степени, чем первая, то внутриклеточная рекомбинация приводит в основном к исходной перекиси бензоила и фенилбензоату:

Свободные радикалы, выходящие из клетки, легко отрывают атомы Н от толуола с образованием свободных бензилов Св Н5 СН2 , которые далее рекомбинируют с образованием 1,2-дифенилэтана. В соответствии с изложенным найдено, что при фотосенсибилизированном

* Если продукт рекомбинации илидиспропорционирования имеет достаточно низкое по энергии возбужденное триплетное состояние, возможно образование возбужденной молекулы этого продукта,

172

разложении перекиси бензоила в толуоле, проходящем черезсинглетное возбужденное состояние, выход фенилбензоата падает, а выход дифенилэтана растет с увеличением магнитной индукции внешнего поля, способствующего переходу пары в не способное к рекомбинации триплетное состояние. Рассмотренный механизм влияния магнитного поля известен как Ag-механизм.

Существует и другой механизм влияния магнитного поля на соотношение продуктов превращения свободных радикалов, образовавшихся в клетке, —так называемый СТВ-механизм. В этом случае действие магнитного поля обусловлено его влиянием иа взаимодействие спинов неспаренных электронов с ядерными спинами (сверхтонкое взаимодействие, СТВ). Тео-

на взаимодействие свободных радикалов в клетке влияние, противоположное тому, которое имеет место при Д^-механизме. Каждый механизм преобладает в своем диапазоне значений магнитной индукции поля. Поэтому зависимость соотношения продуктов превращения внутри и вне клетки как функция магнитной индукции мбжет проходить через максимум. В качестве примера можно при-

На рис. 53 приведена зависимость отношения количества симметричных продуктов рекомбинации, которые могут образовываться только вне клетки, к количеству продукта несимметричной рекомбинации (C6 F5 )2 CH—С4 Н9 , который преимущественно образуется в клетке, от магнитной индукции внешнего поля. При низких значениях В доля последнего растет с ростом В. Это обусловлено СТВ-механизмом — магнитное поле ослабляет взаимодействие ядерных и электронных спинов, замедляет индуцируемый этим взаимодействием переход синглетного состояния пары свободных радикалов в триплетное, способствуя внутриклеточной рекомбинации. При больших значениях В основным путем воздействия магнитного поля на процессы в клетке становится Д^-механизм, стимулирующий переход между синглетным и триплетным состояниями, что затруд-

173

няет рекомбинацию внутри клетки, благоприятствуя выходу свободных радикалов из клетки.

Действие локального магнитного поля, создаваемого соседними ядрами, проявляется в существовании так называемого магнитного изотопного эффекта — влияние спина ядра на изотопный состав продуктов внутриклеточной рекомбинации и внеклеточных превращений. Например, при фотохимическом разложении дибензилкетона

СвН5СН2СОСН2С0НГ) +/iv -»- С„Н5СН2 + С„Н,СН2СО

которое проходит через триплетное возбужденное состояние кетона, рекомбинация в клетке запрещена. Поэтому пары свободных радикалов, образующиеся в клетке, преимущественно распадаются и образуются продукты внеклеточного превращения свободных радикалов. Однако та часть пар, которая в соответствии с содержанием в исходном кетоне тяжелого изотопа углерода имеет ядро "С вблизи одного из неспаренных электронов, обладает повышенной вероятностью перейти в синглетное состояние и рекомбинировать с образованием исходного кетона. Поэтому по мере фотохимического превращения происходит обогащение кетона изотопом углерода i 3 C, а продукты внеклеточных превращений обеднены этим изотопом.

Интересным явлением, связанным с особенностями взаимодействия свободных радикалов в клетке, является химическая поляризация ядер. Это явление нашло широкое применение при исследовании реакций свободных радикалов.

Качественно суть этого явления можно пояснить следующим образом. Если в составе по крайней мере одного из свободных радикалов, образовавшихся в клетке, имеется парамагнитное ядро, расположенное в достаточной близости от неспаренного электрона, то создаваемое этим ядром локальное магнитное поле будет оказывать существенное влияние на скорость взаимных переходов между синглетным и триплетным состояниями пары. При этом ядра в разных спиновых состояниях создают разное магнитное поле и по-разному влияют на скорость этих переходов. Поэтому соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращений будет различным при разных спиновых состояниях ядер. В простейшем случае, если спин ядра равен 1/2, возможно два ядерных спиновых состояния. В результате одно из этих состояний будет преобладать в продуктах внутриклеточной рекомбинации или внутриклеточного диспропорционирования, а другое — в продуктах внеклеточных превращений свободных радикалов *. В магнитном поле, в том числе при записи спектров ЯМР, в одном из продуктов (или в одной группе продуктов) будут преобладать ядра со спинами, ориентированными по направлению магнитного поля, т. е. находящиеся на более низком энергетическом уровне, а в другом продукте (группе продуктов) — ядра, ориентированные против направления поля, т. е. находящиеся на более высоком энергетическом уровне. Таким образом, ядерные

* Теория показывает, что для проявления этого различия необходимо, чтобы ^-факторы рекомбипирующих свободных радикалов не были одинаковыми.

174

спины обоих продуктов будут поляризованы (имеют некоторую преимущественную ориентацию спинов). При наложении высокочастотного электромагнитного поля резонансной частоты первая

частица имеет не более одного ядра 13С) продуктов разложения перекиси бензоила в тетрахлорэтилене. Распад перекиси происходит по схеме (III.100), и основным продуктом рекомбинации в клетке является фенилбензоат, образующийся по реакции (III.101). Выходящие из клетки свободные фенилы могут оторвать атом хлора от молекулы растворителя по реакции

С6Н5 +ССЬ=СС12->С6Н,С1+СС1=СС12

£6Н5 + СС1=СС1а-»-СвН5—СС1=СС12 и основными продуктами внеклеточного превращения свободных

фенилов являются хлорбензол и трихлорстирол. В соответствии с этим одна группа продуктов, в данном случае продукты рекомбинации — два изотопных изомера фенилбензоата, представлены интенсивными линиями поглощения, а продукты внеклеточного превращения, хлорбензол и трихлорстирол, представлены в спектре ЯМР 13С линиями эмиссии.

§ 10. КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ

Если в молекуле реагирующего вещества заменить какой-нибудь из атомов на его изотоп, то будет наблюдаться некоторое изменение его реакционной способности, выражающееся в изменении константы скорости реакции, —кинетический изотопный эффект.

Обычно кинетическим изотопным эффектом называют отношение константы скорости реакции частицы, содержащей легкий изотоп, к константе скорости реакции частицы, содержащей тяжелый изотоп.

Практически существенные изотопные эффекты наблюдаются лишь в случае замены атома водорода на дейтерий или тритии.

175

Исключение составляют лишь реакции, идущие с участием молекул или атомов водорода. Например, для реакций типа

пренебрегая различием масс активированных комплексов, можно написать:

В первом приближении можно считать, что все колебательные степени свободы частицы Ах сохраняются также в активированном

176

комплексе, за исключением одной, которая переходит в поступательное движение вдоль координаты реакции. Пусть частота, отвечающая этому колебанию, есть v, а частоты остальных колебании — Vj, v2, ..., vz. Если считать, что vf ~ v,, т. е. частоты колебаний при превращении исходной частицы в активированный комплекс изменяются незначительно, то

(z,),< гк

Следовательно, отношение колебательных статистических сумм равно

(гЙ)к(г<|0')к 1-ехр[-Ьн /(кГ)]

Если hv/kT ^> 1, то и числитель и знаменатель в правой части этого выражения близки к единице. В этом случае изотопный эффект равен

(за исключением реакций с участием атомов Н или молекул Н2). Если же частота v невелика или реакция идет при значительных температурах, то

Следовательно, при достаточно больших температурах или в случае малой частоты колебаний по связи R—Н для реакций типа (III.103) величина изотопного эффекта равна

477

Энергия активации, согласно определению (III.4), может быть представлена как разность нулевых ьнергий активированного комплекса и исходных частиц

пательное движение вдоль координаты реакции, попарно одинаковы, для частиц разного изотопного состава можно записать

Для реакций, сопровождающихся разрывом связи R—Н,

1 , ,

Изотопный эффект в таких реакциях равен, следовательно,

Изотопный эффект может проявиться не только в различной реакционной способности молекул, отличающихся по своему изотопному составу, но и в различной реакционной способности эквивалентных атомов Н и D, находящихся в составе одной молекулы (например, различие в реакционной способности атомов Н и D в CHa D, QKS CH2 D). В этом случае сопоставляются процессы типа

При сопоставлении скоростей реакций (III.103) отличались лишь исходные состояния, а статистические суммы и нулевые энергии активированных комплексов для обеих сравниваемых реакций были идентичны. Для реакций (III.106), наоборот, исходные состояния идентичны, а активированные комплексы отличаются на одну связь,

178

т. е. на одну частоту колебаний и одну нулевую энергию. При этом (?Й)к __ (гвЬ)к _ 1-ехр[-/1Ув н /(кГ)] _

Из формул (111.104) и (111.105) следует, что изотопный эффект дейтерия и особенно трития может быть весьма значительным.

кинетическим изотопным эффектом и поэтому указанные соотноше-

179

связано определение поверхности потенциальной энергии реакции, а следовательно, и энергии активации. В связи с этим существенное значение для вычисления констант скорости приобрели так называемые корреляционные соотношения, которые связывают значения констант скорости в некотором ряду сходных реакций с какимилибо достаточно легко измеряемыми характеристиками реагента или реакции. В качестве примера можно рассмотреть внутримолекулярную миграцию радикала метила в карбкатионах структуры J — III:

СП,.,-

п,с С1Г,

10порядков.

Вбольшом числе случаев удается связать линейной зависимостью логарифмы константы скорости £,• и соответствующей константы равновесия /С,-, т. е. получить соотношение вида

чины. В качестве примера на рис. 56 приведена зависимость для константы скорости реакции трет-бутилфторида с различными ионами

+ (СН3)3СОН \-Ме" 'F"

180