Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

Константа скорости по этой формуле получается в [М8*""'1 -с"1], -де п — число взаимодействующих частиц. Выраженная через едияицы молярности константа скорости равна

дЛ/A — постоянная Авогадро, 6,02-10м кмоль"1). Для элементарных реакций в газовой фазе с помощью этого уравнения можно вычислять абсолютные значения констант скорости. Для этого -расчета необходимо знать статистические суммы исходных частиц ,"й активированного комплекса и энергию активации реакции. Последняя может быть вычислена только в том случае, если известно •уравнение поверхности потенциальной энергии. В настоящее время точность таких расчетов даже для простейших реакций невелика, |в то время как зависимость константы скорости от энергии актива- "ции весьма значительна. Поэтому, с точки зрения расчетов, основное значение теории переходного состояния заключается в возможности вычисления предэкспоненциального множителя. Для этого ^необходимо вычислить статистические суммы ги z2, ..., z&.

* Полные статистические суммы,могут быть определены как произ- |ведение поступательных, вращательных и колебательных статистических сумм. Поступательную статистическую сумму частицы нахо-

по формуле

-. лиза, влектронографии и нейтронографии. Методов же изучения

91

кого комплекса можно вычислить лишь приопределенных предположениях о строении активированного комплекса. Этоиногда удается сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. Примеррасчета предэкспоненциального множителя, в том числе вращательных статистических сумм, будет приведен в § 3 этой главы.

Колебательные статистические суммы для каждой колебательной степени свободы в приближении гармонического осциллятора могут быть записаны в виде

\-l

( Ш 1 6 >

Частоты колебаний исходных частиц могут быть найдены из их инфракрасных спектров или спектров комбинационного рассеяния. Частоты колебаний активированного комплекса можно вычислить лишь из уравнения поверхности потенциальной энергии в окрестности активированного комплекса и точность таких расчетов невелика. Однако при невысоких температурах колебательные статистические суммы мало отличаются от единицы. Действительно,

/iv hoc _ 6,62 • IO-3 4 • м • 3 • 10" _

где ш — волновое число, м"1, величина, обратная длине волны, наиболее часто используемая в качестве частотной характеристики излучения в ИК-спектроскопии. Обычно ее приводят в см"1-. В этом случае

боды величины соимеют порядок 102—103 см"1. Например, для СО2 волновые числа, отвечающие четырем колебательным степеням

Лишь при очень высоких температурах, например в процессах горения, колебательные статистические суммы становятся много больше единицы.

Основное уравнение теории переходного состояния дляконстанты скорости дает зависимость от ее температуры в виде, отличающемся от уравнения Аррениуса (11.26). Кроме сходного экспоненциального множителя, содержащего в случае (11.26) эмпирическую энергию активации, а в случае (111.12) — истинную энергию активации, выражение для константы скорости содержит множитель Т

92

и зависящие от температуры статистические суммы. Если не учитывать вклад в эту зависимость колебательных статистических сумм, считая, что вообще их вклад в значение константы скорости невелик, то можно записать общее уравнение для зависимости константы скорости от температуры в виде

k^AT'4 RT, (III.17)

где А — строго не зависящий от температуры множитель. Это объяс-

частицы и активированного комплекса одинаково, то сокращаются

где /^, }i, /2 — число вращательных степеней свободы у активированного комплекса и реагирующих частиц. Например, если речь

.идет о реакции между двумя двухатомными молекулами, которые гДмеют по две вращательные степени свободы (j1 = /2 = 2), а активированный комплекс нелинейный, т. е. /^ = 3, то показатель степени будет равен -^ (3 — 2 — 2) = — — .

.,,-..•• В итоге для бимолекулярных реакций зависимость константы скорости от температуры запишется в виде

причем в случае нелинейных исходных частиц, т. е. при Д = /2 = 3, показатель степени может оказаться равным —2. Аналогичное рассмотрение для тримолекулярных реакций, у которых

п п п

93

приводит к выражению

а если реагируют достаточно сложные частицы, т. е. все / равны 3, показатель степени в (II 1.17) может оказаться равным —5.

Обычно зависимость константы скорости реакции от температуры более или менее удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса и In k, как правило, в пределах точности эксперимента линейно зависит от \1Т. Поэтому существенно уметь вычислить истинную энергию активации из этой зависимости, т. е. фактически исходя из эмпирической энергии активации. С этой целью удобно записать уравнение Аррениуса (11.26) в дифференциальной форме, подобно тому, как это сделано в том же параграфе для скорости реакции, а именно:

Уравнение (III.17) при этом приводится к виду

Сравнение (II1.18) и (III.19) дает связь между Еа и Е в виде

Если вместо (111.17) исходить из основного уравнения теории переходного состояния (III.12), то применение (III.18) дает

так как из статистической физики известно, что

то связь между эмпирической и истинной энергией активации запишется в виде

\ i

где Е^ и Ei — избыточные (сверх нулевой) энергии активированного комплекса и реагирующих частиц. Поскольку расчет Е как функции температуры требует детальных сведений об активированном комплексе, то расчетного значения это соотношение на сегодняшний день не имеет.

Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния

Основное уравнение метода активированного комплекса может быть представлено и в другом виде. Для этого следует воспользо-

94

вэться уравнением изотермы химической реакции, записанным через статистические суммы, которое применительно к образованию активированного комплекса из исходных частиц имеет вид

где С,-, С^ — концентрации, выраженные числом частиц в 1 м*. Отсюда изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса в стандартных условиях, т. е. приконцентрациях частиц реагентов и активированных комплексов 1 М (С,- = (У1 «• = Л/А), равно

AGf= - ЯГ In-4 ln-l)RTlnNA

Величину AGfчасто называют свободной энергией активации.

Поскольку

&G=AH—T ^s,

то (111.20) можно записать в виде

где Ailf — энтропия активации; AHf — энтальпия, или теплота активации.

Эти величины дают соответственно изменение энтропии иэнталь-

реагирующих частиц.

Для газовых реакций стандартной концентрацией обычно счи-

водит к формулам (III.20) и (III.21), ноконстанта скорости оказы-

9 5

Энергии, энтальпии и энтропии активации из экспериментальных данных: С этой целью применяется прием, аналогичный описан-

Таким образом, энтальпия активации отличается от эмпирической

В теории переходного состояния принимается, что вероятность превращений реагирующей системы атомов в продукты реакции равна единице, если эта система находится в переходном состоянии, и равна нулю, если энергия этой системы ниже нулевой энергии активированного комплекса. Оба эти положения в общем случае неверны.

Существует некоторая вероятность превращения активированного комплекса в продукты реакции, которая может в некоторых случаях оказаться существенно меньше единицы. Это, в частности, имеет место в реакциях, сопровождающихся изменением электронного состояния реагирующей системы атомов. Так, в реакции

атом кислорода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона с параллельно ориентированными спинами, в то время как молекулы СО и СО2 валентно-насыщены и имеют нулевой суммарный спин. Чтобы прошла реакция, необходимо изменение ориентации одного из спинов, т. е. изменение состояния одного из электронов. Это соответствует переходу системы атомов с одной поверхности потенциальной энергии на другую (процесс является неадиабатическим). Если такого перехода не произойдет, то система, достигнув вершины энергетического барьера, вернется в исходное состояние.

Существует также некоторая конечная вероятность туннельного перехода, т. е. перехода в область продуктов системы атомов, имеющей энергию ниже нулевой энергии активированного комплекса. Это должно привести к увеличению константы скорости реакции по сравнению с величиной, определяемой по (III.12).

96

Формально можно учесть подобные отклонения введением в

(111.12) некоторого поправочного множителя х, который называют

коэффициентом прохождения или трансмиссионным коэффициентом. Уравнение (111.12) в этом случае запишется в виДе

Величина я, как правило, меньше единицы, но в случае, если основное отклонение от (111.12) обусловлено туннельным эффектом, v. может оказаться больше единицы.

Количественный учет неадиабатичности и туннельного эффекта в настоящее время возможен лишь для простейших моделей и соответствующие уравнения можно найти в специальных монографиях по элементарным и газовым реакциям.

В теории переходного состояния не рассматривается процесс образования активированных комплексов. Вместо этого принимается, что их концентрация соответствует распределению Максвелла — Больцмана. Не рассматривается в этой теории и дальнейшая судьба реагирующей системы атомов после пересечения энергетического барьера. Считается, что такое пересечение автоматически

. приводит к образованию частиц продуктов элементарной реакции. Оба эти допущения также имеют свои границы применимости и за их пределами изменяется' не только выражение для константы скорости,-но и общий вид кинетического уравнения.

Распределение Максвелла—Больцмана поддерживается в системе в результате непрерывного обмена энергией между частицами реакционной смеси, происходящего при их соударениях. Число соударений в газовой смеси пропорционально произведению концентраций сталкивающихся частиц, т. е. для газовой смеси определенного состава пропорционально квадрату давления газа. Следовательно, скорость образования активированных комплексов с уменьшением давления должна убывать пропорционально р2. Между тем скорость превращения активированных комплексов в продукты реакции пропорциональна концентрации активированных комплексов, а последняя в мономолекулярных реакциях пропорциональна первой степени концентрации реагирующих частиц, т. е. первой степени давления. Поэтому в мономолекулярных реакциях при достаточно низких давлениях должна наступить такая ситуация, когда образование активированных комплексов не будет успевать компенсировать их убыль в результате превращения в продукты реакции. В этом случае для получения правильного выражения для скорости реакции необходимо рассматривать элементарную реакцию как сложный процесс, включающий образование и превращение активных частиц.

После пересечения реагирующей системой атомов энергетического барьера она в течение некоторого времени обладает полной энергией, превышающей нулевую энергию активированного комплекса, и может повторно пересечь энергетический барьер в обрат-

ном направлении, т. е. вернуться в область реагентов. Вероятность такого возвращения мала, если в реакции образуется две или более

При совместном рассмотрении процессов образования активированных комплексов, их превращения в активную частицу-продукт и ударной стабилизации последней необходимо учесть также возможность дезактивации активных частиц при соударениях. Кроме того, следует учесть, что активация частиц реагентов, дезактивация активных частиц и стабилизация активных частиц-продуктов может происходить с участием любых частиц, присутствующих в реакционной смеси. При дальнейшем изложении частицы, участвующие только в процессе обмена энергией, будут обозначаться буквой М в отличие от частиц реагентов (А) и продуктов (В). При написании процессов обмена энергией не будет делаться различий в обозначении частицы М до и после обмена энергией, хотя, естественно, энергия этой частицы изменяется — возрастает в процессах дезактивации и стабилизации и уменьшается в процессе активации.

Схема мономолекулярной реакции распада может быть записана в виде

А + М-а- А* + М (образование активной частицы)

д * | м .Л А + М (дезактивация активной частицы) (111.24)

А* ^Р В, + В2 (реакция)

Скорости отдельных стадий (111.24) могут быть записаны в виде

«. = *.i[A||Ml; «д = Ад1А*][М], v*=kp[A*],

где ka, йд , kp •—величины, имеющие смысл констант скорости соответственно для активации, дезактивации и реакции, причем первые две являются константами скорости второго порядка, а последняя — константа скорости первого порядка. Для вывода выражения для скорости реакции пользуются так называемым квазистационарным приближением, которое будет подробно рассмотрено в § 5 гл. V, посвященной кинетике сложных реакций. В этом приближении принимается, что концентрация активных частиц А* достаточно мала и поэтому разность скоростей их образования и расходования мала по сравнению с самими эТими скоростями и может быть принята равной нулю. Тогда

98

Решение этой системы линейных относительно [А*] и [B*J уравнений приводит к выражению для [В*] в виде

• . п . ,' *'МА) :

откуда скорость реакции

Линдемана. Более того, нетрудно заметить, что не изменяется предельное выражение для скорости реакции при достаточно вы-

т. е. отличается от (III.26) наличием множителя [1 -f .(^р/£г)(&д/£с)]~\ учитывающего соотношение вероятностей пребывания активной частицы в области реагентов и области продуктов k_p/kp и отношение эффективностей стабилизации активной частицы в области реагентов и области продуктов £д//гс.

В случае бимолекулярных реакций элементарный акт начинается с образования реагирующей системы атомов в результате соударения. При этом предполагается, что сталкивающиеся частицы приобрели при предыдущих соударениях энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера реакции. Стабилизация частиц продуктов существенна лишь в случае образования одной частицы продукта. Схема реакции может быть записана в виде

(111.29)

-P

Скорость реакции равна скорости последней стадии схемы (111.29):

Концентрация [В*] может быть выражена через концентрации [At], [AJ и [М] из условия квазистационарности для частиц (АХА2)

100