Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

магнитного поля, задаваемого экспериментатором, а именно при значениях

Так, если вблизи резонирующей частицы в составе той же молекулы или свободного радикала находится ядро с S =^ 0, то в зависимости от ориентации спина этого ядра локальное поле может принимать 2S -j- 1 различных значений, соответствующих возможным ориентациям спина. В таком случае вместо одной линии в спектре магнитного резонанса будет наблюдаться 2S + 1 линий. Такое расщепление сигнала магнитного резонанса в результате действия магнитного поля соседнего ядра получило название сверхтонкого расщепления (сверхтонкой структуры, СТС).

В ЯМР-спектрах существенное значение имеют локальные поля, возникающие вследствие взаимодействия внешнего магнитного поля с электронами, находящимися на прилегающих к резонирующему ядру молекулярных орбиталях. Под действием внешнего магнитного поля изменяется характер движения этих электронов, что проявляется в возникновении экранирующего магнитного поля, пропорционального приложенному внешнему полю. Если обозначить это экранирующее поле 6В, где б — коэффициент пропорциональности, то магнитная индукция поля, .в котором оказывается резонирующее ядро, становится равной

В — 6B = S ( 1 — б).

Следовательно, резонанс будет наблюдаться при

Величина б, характеризующая степень экранирования внешнею поля локальным полем, зависит от природы химической связи, образуемой резонирующим ядром, и получила название химического сдвига.Эта величина безразмерна и обычно выражается в миллионпых долях от единицы. Практически определяют не абсолютное значение б, а относительное, принимая за нуль химический сдвиг соответствующего ядра в некотором стандартном химическом соединении.

На рис. 12 приведены спектры ЭПР двух свободных радикалов: ион-радикала тетрахлорсемихинона (I) и стабильного свободного радикала 4-амнно-2,2,6,6-тетра- метплпиперидилоксила (II):

В свободном радикале (I) рядом с атомом кислорода, на котором в основном локализован неспаренный электрон, находится атом углерода, спин которого равен нулю. Поэтому сверхтонкое расщепление отсутствует и спектр представляет собой

42

очную линию. В свободном радикале И неспаренный электрон, находящийся доме кислорода, оказывается вблизи атома азота с 5 = 1 и сигнал расщеплен

'три в соответствии с существованием трех независимых ориентации спина pa M N .

На рис. 13 приведены спектры ЯМР "1 Р поглощения мономера и простейших омеров эфира фосфорной кислоты (нуклеотида 3'-ацетилтимидин-5'-фосфата):

,— С И ,

'C l I C O U

jjj, Электры мономера н днмера, имеющего два эквивалентных атома 3 1 Р, представ- £5.'лёны одной линией. Химический сдвиг для мономера равен —1,3, т. е. введение "** в молекулу фосфорной кислоты одного алкила несколько смещает сигнал ЯМР iS*В сторону более слабого поля (что означает, что экранирующее поле ослабевает). Щ Для димера, в котором атомы Р участвуют в образовании ангидридной связи, на- Щ. блюдается сильное экранирование, приводящее к химическому сдвигу 10,3 м. д.

•£'• В спектре тримера видны две группы линий. Одна из них, с химическим сдвигом „,.*' 11,6 м. д., соответствует крайним атомам фосфора, образующим одну ангидрид-

43

вязких растворов, для макромолекул или частиц, адсорбированных на поверхности или на малоподвижной макромолекуле.

В отсутствие диполь-дипольного уширения линии магнитного резонанса имеют все же некоторую конечную ширину в результате процессов релаксации. Под релаксацией в данном случае понимается переход энергии возбужденного спинового состояния без испускания электромагнитного излучения на другие спиновые пли песпиновые степени свободы. Эти два типа релаксации называют соответственно спин-спиновой и спин-решеточной релаксацией. В результате время жизни возбужденного спинового состояния является конечным, а это должно в силу квантово-механического принципа неопределенности для энергий приводить к некоторой неопределенности в значении энергии спиновых состояний и, тем самым, к некоторому уширению линий поглощения в спектрах магнитного резонанса.

Средние времена жизни спиновых состояний, характеризующие эти два типа релаксации: 7\ — время спин-решеточной релаксации

Масоспектрометрия

Широков применение в химической кинетике находит массспектрометрический метод. Непосредственным объектом регистрации в масс-спектрометрах являются ионы в высоком вакууме. Молекулярный пучок ионов, ускоренный полем в несколько киловольт, попадает далее в магнитное поле, где ионы с различным отношением массы к заряду (т/е) в различной степени отклоняются от прямолинейной траектории и регистрируются в виде отдельных узких пиков, интенсивность которых пропорциональна содержанию соответствующих ионов в исходном пучке. Набор этих пиков и представляет собой масс-спектр.

Масс-спектрометрия является важнейшим методом регистрации образования и превращений ионов в газовой фазе. В этом случае молекулярный пучок ионов непосредственно вытягивается высоким вакуумом из реактора, в котором происходят исследуемые процессы. Наряду с этим метод нашел широкое применение для исследования незаряженных частиц —• молекул и свободных радикалов. В этом случае анализируемая проба предварительно поступает в ионный источник, где частицы подвергаются ионизации, чаще всего с помощью пучка ускоренных электронов. Проба может вытягиваться высоким вакуумом из реактора, в котором протекает изучаемая газовая реакция, из баллона напуска, в котором испаряется исследуемый образец жидкости или твердого тела, из газо-жидкостного хроматографа, в котором проходит предварительное разделение компонентов исследуемой реакционной смеси. Метод обладает высокой чувствительностью и позволяет анализировать вещества с упругостью пара до 10~4 Па.

44

На рис. 14 приведена принципи?лм>яя ГУРМЯ м ^ г р р высокого разрешения. Молекулярный пучок ионоь, выходящий из дели ионного источника, проходит через ускоряющее поле с нярряжением в несколько киловольт и затем подвергается двойной Цфокусировке в электростатическом и магнитном анализаторах. ИЦель первой фокусировки — выравнять одинаковые ионы по скоро- Ртям, поскольку скорости ионов в исходном пучке не одинаковы,

(лектростатический анализатор представляет собой пару изогнутых ^гладких пластин, между которыми существует разность потенциа-

лов, т. е. в пространстве между ними имеется электрическое поле, перпендикулярное направлению пучка с напряженностью Е. В этом поле траектория пучка искривляется, причем радиус кривизны г определяется равенством электростатической силы еЕ и центробежной силы

еЕ = mv-/r,

где т — масса иона; v —• скорость иона.

Из этого соотношения видно, что радиус кривизны для ионов с определенным значением tnle определяется только скоростью. Поскольку на находящуюся на выходе из анализатора щель монитора попадают ионы, двигающиеся по траектории со строго определенным радиусом г, задаваемым геометрией прибора, то все однотипные ионы, выходящие из щели, имеют одинаковую скорость.

После этого пучок попадает в магнитный анализатор, где на него действует магнитное поле с индукцией В, также перпендикулярное направлению пучка. Под действием силы Лоренца evB пучок снова искривляется, причем радиус кривизны определяется равенством силы Лоренца и центробежной силы:

evB = mv2jR.

Поскольку скорость ионов задается ускоряющим напряжением

45

Глава II

Основные понятия химической кинетики

Основным понятием химической кинетики является скорость химической реакции и — производная от концентрации С по времени, dC/dt. Она может быть определена по кинетической кривой — зависимости концентрации от нремеии. Основным уравнением химической кинетики является кинетическое уравнение, отражающее зависимость о от концентраций компонентов реакционной смеси С,-. Параметрами кинетического уравнения являются константы-скорости химической реакции ft;. Часто кинетическое уравнение представляет собой степенную функцию концентраций. Показатель степени при концентрации какого-либо компонента есть порядок реакции по этому компоненту. Зависимость k от температуры описывается уравнением k = kuexp (— E/RT), где &0 — предэкспоненциальный множитель; Е— энергия активации,

-некоторых стадиях частиц, расходующихся затем в других "йдиях. Частицы, образующиеся в одних стадиях химического роцесса и расходующиеся в других стадиях, называются промежуточными частицами.

:•Промежуточные частицы могут быть реакцпонноспособными ва- ёнтно-насыщеннымн молекулами (в рассмотренном выше примере IjOa) ионами (НО-з), свободными радикалами (НО2, ОН), ионами-

дикаламн (62).

; Различают лабильные промежуточные частицы, количество кото- |ых в реакционной смеси на протяжении всей реакции на несколько фрядков ниже, чем количество исходных веществ и продуктов •вакцин, и стабильные промежуточные частицы, содержание которых ":а некоторых этапах реакции может составлять проценты или "аже десятки процентов от взятого количества исходных веществ. ^сли стабильные промежуточные частицы могут существовать в виде индивидуального химического вещества, то говорят об образовании промежуточного вещества. Например, при окислении метана наряду с конечными продуктами окисления — СО, СО2 и водой — '«.системе может накапливаться формальдегид в количестве, составляющем несколько процентов от взятого метана. В этой реакции -формальдегид является стабильным промежуточным веществом.

Лабильные промежуточные частицы вследствие малого количества, как правило, не оказывают влияния на количественную взаимосвязь между расходованием исходных веществ и накоплением •продуктов реакции. Поэтому удобно при решении некоторых задач объединять несколько стадий реакции в одну,.из которой исключены лабильные промежуточные частицы. Если такая частица образуется в одной стадии и расходуется в другой, то уравнения этих "стадий можно сложить, получив в результате уравнение итогового

процесса. Например, складывая два первых уравнения схемы (II.2), можно получить итоговое уравнение для образования свободного радикала НО2 :

Fe^ -f O2 + Н+ -> Fe3+ + НО2

Складывая первые четыре стадии, можно получить итоговое уравнение для образования перекиси водорода:

2F ег+ + О2 + 2Н+ -* 2Fe3+ + Н А

а сложение трех последних стадий с учетом того, что последняя должна быть повторена дважды, дает итоговое уравнение для реакции

При сложении всех семи стадий (последняя стадия повторяется дважды) получается полное стехиометрическое уравнение реакции

Следует подчеркнуть, что прийти к одному стехнометрическому уравнению удается именно благодаря тому, что каждая промежуточная частица превращается по единственному пути.

40

Так получается далеко не всегда. В качестве примера можно рассмотреть окисление бензола смесью Н2 О2 и соли железа (II). Первые три стадии этого процесса совпадают с последними стадиями схемы (II.2) и некоторая часть ионов Fe2+ и молекул Н2 О2 превращается по итоговому уравнению (П.З). Однако часть свободных гидроксилов может прореагировать не с Fe2 + , а с бензолом, образуя молекулу Н2 О и свободный фенил ССН5. Последний может либо вступить в реакцию с еще одним ОН с образованием фенола, либо с другим свободным фенилом с образованием дифенила. В итоге полнея схема реакции запишется в виде

+ Н2О2 -+ FeOH?+-f ОЫ

OH+Ce He ->-Ce H5 -fH2 O

C 6 H 5 -|- Св НГ ) ->-Ci2 Hio

В этой схеме лабильная промежуточная частица ОН может расходоваться по трем путям — в реакциях с Fe2+, C6 He и С6 Н5 . Возникает два новых маршрута реакции (строгое определение и подробный анализ понятия маршрута реакции см. гл. V, § 5). По одному из этих маршрутов, который может быть получен сложением первой и третьей (по два раза), четвертой и пятой стадий, образуется фенол:

4 O C ] ^ - f ЗН2 О+С6 Н5 ОН (U.5)

по другому, который получается сложением первой, третьей, чет-

в целом химический процесс. Соотношения между превращениями по этим трем маршрутам зависят от условий протекания реакции и могут варьировать в широких пределах. Процесс, протекающий

приводятся основные понятия, необходимые для описания этой системы.

Гомогенные и гетерогенные реакции

Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной химической реакцией. Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной хими-

50