Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

не превышает 40 кДж/моль. В эндотермических реакциях (Q > 0 ) энергия активации в большинстве случаев всего на 10—20 кДж/моль превышает Q. Однако, как видно на примере реакций отрыва атома кислорода от О2 и NO2 молекулой СО, в отдельных случаях активационный барьер может быть значительным. Возможно, это связано с тем, что в этих реакциях разрываются и формируются двойные связи и в перестройку вовлечено большее число орбиталей исходных частиц и продуктов.

В гемолитических реакциях присоединения по двойной связи типа (111.88) активационные барьеры также невелики. Однако в отличие от реакций типа (III.86) даже в случае некоторых простых частиц предэкспоненциальные множители заметно меньше фактора

Обратные реакции элиминирования эндотермичны и поэтому имеют достаточно высокую энергию активации.Предэкспоненциальные множители, как видно из данных табл. 11, в ряде случаев существенно ниже 1013 С"1.

Т а б л и ц а 11. Кинетические параметры гемолитических реакций элиминирования

141

В гетеролитичгских реакциях замещения одна из частиц выступает в качестве донора, а вторая — в качестве акцептора неподеленной пары электронов. Такие частицы называют, соответственно,

нуклеофильными и электрофильными компонентами реакции. Так, в реакции (II 1.83) ОН" является нуклеофильной частицей, которая атакует электрофильный атом С в молекуле СН3 1. В качестве еще одного примера можно привести реакцию

(C2Hri).iN : -f G,HS : Вг -»- (С2Н-,)4 N++ :Вг~

Здесь триэтнламнн, у атома азота которого имеется неподеленная пара электронов, является нуклеофильным компонентом, атакующим электрофильный атом С, связанный с атомом Вг в молекуле бромистого этила.

Из многочисленных возможных типов элементарных гетеролитическпх реакций кинетически достаточно подробно изучены реакции нуклеофильного замещения при насыщенном углеродном атоме. Реакции замещения типа (III.86) называют реакциями нуклеофильного замещения, если нуклеофильной является атакующая частица С.

Реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода обычно обозначают как реакции S\2 (substitution nucleophilic) *.

В табл. 12 приведены значения предэкспоненциальных множителей и энергии активации для ряда реакций, идущих по механизму

SN2.

Реакции, в которых атакующими агентами являются анноны ОН", алкоголят- и фенолят-ионы, ноны I", Cl~, NCS", характеризуются энергиями активации порядка 100 кДж/моль и предэкспоненциальными множителями, не более чем на 1—2 порядка отличающимися от фактора соударений. Энергия активации для реакций образования солеи четвертичных аммониевых оснований (реакций Меншуткина) составляет 40—60 кДж/моль, но стерический фактор

уэтих реакций невелик: \0~4—10"°.

Вактивированном комплексе у таких реакций должно произойти изменение типа гибридизации атомных орбиталей у углеродного атома, при котором происходит замещение. Для реакций, идущих по механизму SN2, установлено, что нуклеофильный реагент подхо-

дит к молекуле со стороны, противоположной той, с которой нахо-

* Цифра 2 вводится, чтобы отметить бимолекулярный характер взаимодействия в отличие от реакций типа SN.I, которые являются сложными и состоят из мономолекулярной стадии гетеролитической диссоциации и последующей рекомбинации образовавшегося акцептора с атакующим нуклеофильным агентом. По механизму SN1 идет, например, гидролиз , /угр<?т-бутилгалогепидов, первой стадией которого является гетеролитическая диссоциация

(СН3 )3 С:С1^(СН3 ),С+ -!-:С1-

J42

Процессами такого типа являются все процессы диссоциации кислот и слабых оснований:

реакций перехода протона константа скорости измерена. Из табл. 14 видно, что константа скорости по порядку величины совпадает с фактором соударений, т. е. процесс идет практически при каждом соударении.

144

Исключением являются протолитнческие реакции, сопровождающиеся разрывом связи С—Н, которые идут со значительно меньшими скоростями. Таким процессом является, например, диссоциация так называемых псевдокислот — ннтропропзводных парафиновых или жирноароматических углеводородов:

R— C H 2 — NO2 + H 2 O - * R— С Н — N O T - 1 - Н З О -

В табл. 14 приведены также константы скорости и энергия активации ионизации некоторых псевдокислот.

Реакции с четырехцентровым линейным активированным комплексом

Вреакции типа (III.89) и (III.90) молекулярные орбитали, соответствующие двум разрывающимся связям, переходят в четырехцентровые орбитали активированного комплекса. Четыре электрона со связывающих орбиталей А—В и С—D могут перейти на две связывающие орбитали активированного комплекса, и реакция, так же как и в случае линейного трехцентрового активированного комплекса, не сопровождается серьезными затруднениями.

Вреакциях типа (II 1.89) образуется одна новая связь, а разрываются две химические связи. Поэтому такие реакции в большинстве случаев эндотермичны и имеют высокую энергию активации. Они идут с достаточно большой скоростью только в тех случаях, когда по крайней мере одна из разрываемых связей является не особенно прочной, а образуется связь с высокой энергией. Это имеет место, например, в реакциях алкилгалогенидов с металлоорганическими соединениями, например

C2HsLi + 1С2Н5 -> С2НВ+ Lil +С2 Н3

поскольку одна из разрываемых связей (Li—С) слабая, а образующая связь Li—I довольно прочная (340 кДж/моль).

Легко образуются свободные радикалы при взаимодействии молекул водорода, галогеноводородов и углеводородов с молекулярным фтором:

R—H+F—F-*-R+H—F + F

А—В—С—D ->•А - В — С - D -»• A -j- b = C + D

145

Реакции с циклическим активированным комплексом. Сохранение орбитальной симметрии

В реакциях с циклическим активированным комплексом в отличие от всех ранее рассмотренных типов элементарных стадий формирование новых молекулярных орбиталей идет целиком за счет молекулярных орбиталей исходных молекул. Это накладывает определенные ограничения на возможность протекания таких реакций. Происхождение этих ограничений легко просматривается на примере реакции образования циклобутаиа из двух молекул этилена:

В этой реакции две л-связи, существовавшие в исходных молекулах этилена, заменяются двумя о-связями в молекуле циклобутана. Соответственно система л- и я*-орбиталей двух молекул этилена (по одной у каждой молекулы) по мере их сближения должна трансформироваться сначала в систему четырех молекулярных орбиталей активированного комплекса и затем в систему четырех о- и а*-орбиталей циклобутана (здесь и ниже речь идет лишь о новых орбиталях; ст-орбитали, существовавшие в исходных молекулах этилена и сохранившиеся в составе молекулы циклобутана, во внимание не принимаются). Эта трансформация происходит в результате перекрывания л-орбпталей молекул этилена по мере их сближения.

На рис. 43 схематично представлены происходящие изменения. Возможны два способа перекрывания двух связывающих орбиталей, приводящие к двум молекулярным орбиталям активированного комплекса. Так как на каждой из я-орбиталей находилась пара электронов, то в активированном комплексе при плавных изменениях в рассматриваемой системе атомов обе указанные орбитали будут заполнены. Однако, как видно из приведенной схемы, одна из этих орбнталей переходит в комбинацию связывающих о-орбиталей циклобутана (рис. 43, а), а вторая — в комбинацию разрыхляющих с*-орбиталей. Иными словами, при плавном изменении в системе, состоящей из двух молекул этилена в основном состоянии, только одна пара электронов перейдет на комбинированную связывающую орбиталь циклобутана, а вторая пара в конечном итоге перейдет на комбинированную разрыхляющую орбиталь. В результате образуется молекула пиклобутаиа в дважды электронно-возбужденном состоянии. Вторая возможная комбинация связывающих орбиталей циклобутана, как видно из рис. 43, в, может образоваться из молекулярной орбитали активированного комплекса, сформированной в результате перекрывания разрыхляющих п*-орбиталей молекул этилена. Поэтому молекула циклобутана в основном состоянии может образоваться лишь в случае, если исходные молекулы этилена в сумме имеют два электрона на зт*-орбиталях.

147

относительно Оуг — см. рис. 43, б). Между тем комбинации р-орби-

циклобутана связан с нарушением симметрии орбиталей и является запрещенным по симметрии.

Примером реакции, разрешенной по симметрии, может служить взаимодействие этилена с цис-конформацией бутадиена. Главным элементом симметрии является плоскость, проходящая перпендикулярно связи С=С этилена и связи, соединяющей 2-й и 3-й атомы

единения олефинов к 1,3-диенам. Как и при образовании цикло-

легко и имеют сравнительно невысокую энергию активации — порядка 100 кДж/моль. Поскольку реакции экзотермичны, то эта величина одновременно характеризует энергетический барьер реакции. Наличие такого барьера, по-видимому, связано с изменением гибридизации у некоторых участвующих в превращении атомов углерода.

Принцип сохранения орбитальной симметрии, сформулированный в 1965 г. Вудвордом и Гоффманом, является основой для определения возможности и направления протекания многих согласованных реакций.

149

Поскольку в реакциях с линейным активированным комплексом единственным возможным видом симметрии является симметрия относительно оси активированного комплекса, которая не нарушается в ходе превращения, то в таких реакциях затруднений, связанных с орбитальной симметрией,

не возникает.

Для рассмотрения того же вопроса предложен и другой эквивалентный подход, известный как метод граничных орбиталей. При формировании молекулярных орбиталей должно быть обеспечено положительное перекрывание соответствующих атомных орбиталей. В то же время при формировании из двух молекулярных орбиталей двух новых орби-

симметрии, и перекрывание их равно нулю. В то же время при взаимодействии бутадиена с этиленом, как видно из ряс. 45, имеется попарное соответствие между HOMO и LUMO этих молекул и реак-

*Highest occupied molecular orbital.

**Lowest unoccupied molecular orbital.

150