Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

мер:

Сложные лиганды могут образовывать с одним центральным ионом несколько координационных связей. В качестве примера такого соединения можно привести ацетилацетонат меди!

сна сн,

н/~уО=С \я

W W

сн, сн3

Такие комплексы называют хелатными комплексами или просто хелатами.

Большое число известных лигандов являются ионами или донорами неподеленных пар электронов. В этом случае связь между центральным ионом и лигандами имеет характер о-связи.

В случае октаэдрических комплексов с координационным числом 6 лиганды располагаются по трем взаимно перпендикулярным направлениям. У центрального иона в образовании связей с лиган-

и в образовании о-связей не участвуют. В октаэдрических комплек-. сах этим трем орбиталям отвечает более низкая энергия электронов и на них могут располагаться неподеленные пары электронов центрального иона. Таким образом, d-орбитали разбиваются на две группы. Их часто обозначают как е?-орбитали (d**.^, d2*) и <2g-op- битали (dxy, dxz, duz) в соответствии с их свойствами симметрии. К комплексам этого типа относятся приведенные выше катион гексаамминокобальти гексациано-(11)феррат-анион. Например, кобальт

/2г-орбитали.

Наряду с этим широко известны комплексы, образуемые с участием я-орбиталей лигандов. Такие комплексы называют it-комп- лексами. Наиболее давно известным примером такого комплекса является анион соли Цейзе:

Вэтом случае все четыре связи, образуемые ионом Р**\

водной плоскости. В ней расположены две 5й-орбитали платины —

заполненная орбиталь ЫХу и вакантная орбиталь 5dxa_a!. Связь с олефином осуществляется за счет перекрывания вакантной орбитали центрального иона с занятой молекулярной я-орбитальюолефи- на. Однако вместе с этим осуществляется еще один тип взаимодействия — так называемое дативное взаимодействие. Оно обусловлено перекрыванием заполненной орбитали Ыху центрального иона с вакантной разрыхляющей я*-орбиталыо олефпиа (см. рис. 9).

Образование комплексов характерно для элементов третьей группы периодической системы — бора и алюминия, имеющих одну незаполненную р-орбиталь. Широкое применение в химии нашли, например, комплексы фторида бора и хлорида алюминия. Одним из простейших соединений этого типа является гидрат фторида бора:

F—В + ; О—Н ->- F—В—О- -Н

F F

Широко распространено комплексообразование за счет водородных связей. Водородная связь — это слабая связь (энергия ее на порядок ниже энергии ковалентных связей), образующаяся между атомом Н, связанным ковалентно с каким-либо электроотрицательным элементом второго (N, О, F) или третьего периода (S, C1), и донором неподеленной пары электронов:

X—Н+:Y-*X—H-Y

Примером комплекса, образовавшегося за счет водородных связен, являются димеры карбоновых кислот:

СН3 —C<f О - Н — О чЪС—CHj Х О — Н -CV

Образование комплексов между реагирующими молекулами может значительно облегчить взаимодействие между ними, ориентируя их в удобном для протекания химической реакции положении. Кроме того, в ряде случаев комплесообразование сильно изменяет

химические свойства молекул. Так, 'гидрат фторида бора является значительно более сильной кислотой, чем входящая в его состав молекула воды. Оттягивание одной пары электронов атома кислорода к атому бора приводит к появлению у атома кислорода положительного заряда, что значительно облегчает отщепление протона.

Исключительно важную роль играют процессы комплексообразования в биологических системах. Образование комплексов реагирующих веществ с биологическими катализаторами — ферментами — является необходимой стадией практически всех химических реакций, протекающих в живых клетках.

§ 6. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РЕГИСТРАЦИИ ЧАСТИЦ,

УЧАСТВУЮЩИХ В ХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ

Поскольку химическая кинетика изучает механизм химических процессов и закономерности их протекания во времени, важнейшим элементом кинетических исследований является наблюдение за превращениями веществ в ходе химических реакций. Для этого необходимо иметь возможность наблюдать по ходу реакции за исчезновением или появлением в исследуемой системе частиц, участвующих в химическом превращении,—молекул, свободных радикалов, ионов, комплексов. С этой целью используется широкий арсенал химических методов. Наряду с этим все более широкое применение находят различные физические методы, в особенности такие, которые позволяют непосредственно, без дополнительных химических операций, регистрировать присутствие в системе тех или иных частиц и измерять их количество в ходе химического превращения. В настоящем параграфе излагаются основные принципы некоторых, наиболее широко используемых в химической кинетике спектральных методов.

Электронная и колебательная спектроскопия

При прохождении через вещество потока электромагнитного излучения последнее может поглощаться частицами вещества. По закону Ламберта — Бера это поглощение, приводящее к уменьшению интенсивности / потока излучения, пропорционально интенсивности потока, концентрации С поглощающих частиц и толщине поглощающего слоя Ах. Следовательно,

-dl^kCldx,

где /г — коэффициент пропорциональности. Отсюда интенсивность излучения, прошедшего через слой вещества толщиной х, равна

где /0 — интенсивность падающего излучения. Поглощение принято характеризовать величиной оптической плотности D:

Из (1.6) следует, что

где е — молярный коэффициент экстинкции поглощающих частиц, отличающийся от k множителем lg e. Эта величина является функцией частоты v или длины волны к излучения. Функция г (к) или е (v) является количественной характеристикой спектра поглощения.

Поглощение частицами электромагнитного излучения происходит квантами и сопровождается переходом их в возбужденное состояние, отличающееся от исходного на величину hv. Поэтому поглощение может произойти лишь в том случае, если у частицы существует состояние с энергией, отличающейся на величину hv от исходного (как правило, основного) состояния. Поглощение электромагнитного излучения в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной области спектра (к = 100 ч- 1000 нм) сопровождается возбуждением электронов, т. е. переходом одного из них на вакантную молекулярную или атомную орбиталь. Поглощение излучения в средней инфракрасной области (К = 3000 ч- 30 000 нм) сопровождается переходом молекул на более высокие колебательные уровни энергии. В соответствии с этим спектры поглощения в ультрафиолетовой, видимой н ближней инфракрасной областях являются электронными спектрами, а спектры в средней инфракрасной области — колебательными спектрами.

У атомов колебательные степени отсутствуют, и они имеют только электронно-возбужденные состояния. Соответствующие энергетические уровни достаточно далеко отстоят друг от друга, и поглощаемые атомами частоты разделены большими промежутками, в пределах которых поглощение отсутствует. Спектры поглощения атомов в газе имеют вид серии узких линий, за пределами которых

в= 0.

Вслучае многоатомных частиц возбуждение электрона может сопровождаться разнообразными изменениями энергии колебании

ивращения. Поэтому каждому электронному переходу в спектре •соответствует скопление большого числа близко расположенных линий. Зарегистрировать эти линии удается лишь в газе, где ширина линий невелика, причем только для частиц с не очень большим числом атомов. В случае сложных молекул и в растворах,

где ширина линий увеличивается в результате взаимодействия с молекулами растворителя, линии сливаются в одну или несколько довольно широких полос поглощения.

Приборы для записи электронных спектров — спектрофотометры — непосредственно измеряют оптическую плотность исследуемой реакционной смеси. Поэтому чем выше коэффициент экстинкции, тем ниже, согласно уравнению (1.7), минимальная концентрация вещества, доступная измерению с достаточной степенью точности. В связи с этим измерения стремятся проводить в максимумах функции е (X), т. е. в максимумах поглощения. Тем самым возможность регистрации того или иного вещества по спектрам поглощения

35

в видимой и ультрафиолетовой областях в значительной степени определяется положением максимумов поглощения. Наиболее удобны для исследования этим методом вещества, длинноволновый максимум поглощения которых находится при X > 200 нм. Положение длинноволнового максимума (или максимумов) неодинаково для рачных веществ. Можно высказать некоторые общие соображения о положении этого максимума в зависимости от структуры вещества.

Наиболее длинноволновый максимум должен соответствовать переходу электрона с высшей заполненной атомной или молекулярной орбитали на низшую незаполненную орбиталь. В случае соединений с двухэлектронными связями электроны могут находиться на о- или я-орбиталях или в виде неподеленных пар электронов (n-орбитали). При этом наименьшей энергией обладают элек-

кулы которых содержаткратные связи (олефины, ацетиленовые угле-

Поглощение в этих случаях обусловлено п ->л*-переходом.

36

Как правило, разница в энеогиях высшей заполненной и нпчнезаполненной молекулярных орбилалел дли маогоцентровых збиталей невелика. Поэтому длинноволновыми максимумами поглощения в близкой ультрафиолетовой и видимой области спектра "Обладают соединения с сопряженными связями. Сравнительно ие-

•кне соединения зачастую окрашены, так как поглощают свет в видимой области или, по крайней мере, имеют одну или несколько полос поглощения в ближней ультрафиолетовой области.

Колебательные спектры свойственны только двух- и многоатомным частицам. Частица, состоящая из п атомов, имеет 3/г—б колебательных степеней свободы (3/г—5 для двухатомных и линейных многоатомных частиц, т. е. частиц, у которых все атомы расположены на одной прямой). Колебания разделяются на валентные, которые искажают длины связей, и деформационные, которые искажают углы между связями. Валентные колебания характеризуются

где Vi — колебательное квантовое число, принимающее целочисленные значения о, 5= 0. Значению и,- = 0 соответствует основное состояние с минимальной энергией колебаний (нулевая энергия

колебаний), равной -^ liv.

Поглощение инфракрасного (ИК) излучения происходит, если энергия квантов равна

где Д£„р — разность энергий вращения, соответствующих основному и возбужденному колебательным состояниям, a vt S= 1.

Поскольку и основному, и возбужденному колебательным состояниям соответствует значительное число различных вращательных состояний, то поглощение проявляется в виде серии близко расположенных линий, которые удается зарегистрировать лишь в случае достаточно простых молекул в газовой фазе. В спектрах сложных молекул и в спектрах частиц, находящихся в конденсированной фазе, эти линии сливаются в одну полосу поглощения. Каждому колебанию отвечает одна полоса, соответствующая переходу на первый возбужденный колебательный уровень, с максимумом поглощения при частоте v,- и полосы, отвечающие переходам на более высокие колебательные уровни — обертоны.

простых частиц или частиц с высокой степенью симметрии, у которых многие частоты колебаний совпадают, удается из ИК-спектров

37

выявить весь набор частот колебаний. Обычно ИК-спектр имеет вид серии налагающихся полос, среди которых выделяются так называемые характеристические полосы поглощения, соответствующие отдельным связям или определенным комбинациям связей. Если в ходе химического превращения затрагиваются связи, достаточно резко проявляющиеся в ИК-спектре, то ИК-спектроскопия оказывается удобным методом наблюдения за ходом химического превращения.

Колебательные спектры могут быть получены также с помощью

спектроскопиикомбинационногорассеяния (КРили Раман-спект- роскопии). При прохождении через вещество луча видимого или ультрафиолетового a era часть электромагнитного излучения рассеивается и может быть зарегистрирована под различными направлениями к падающему лучу, в частности в направлении, перпендикулярном к нему. Рассеивается обычно незначительная часть падающего электромагнитного излучения. Однако при использовании в качестве источника излучения мощных лазеров рассеиваемое излучение может быть надежно зарегистрировано, а следовательно, может быть записан спектр рассеянного излучения. Основная часть рассеянного излучения имеет ту же частоту, что и падающее излучение (релеевское рассеяние). Одновременно в результате взаимодействия частиц вещества с излучением происходит возбуждение колебательных уровней рассеивающих частиц. В этом случае частота рассеянного излучения оказывается меньше частоты падающего излучения на величину частоты возбужденного колебания. Такое рассеяние получило название комбинационного в отличие от релеевского рассеяния, не сопровождающегося изменением частоты. В спектре комбинационного рассеяния можно наблюдать серию полос, расстояние которых в шкале частот от интенсивной линии релеевского рассеяния соответствует частотам колебаний рассеивающих частиц.

Методы ИК- и КР-спектроскопин не просто дублируют друг друга. В ряде случаев колебания, слабо проявляющиеся в ИКспектрах, отчетливо видимы в КР-спектре и наоборот.

Спектроскопия магнитного резонанса

Свободные атомы и свободные радикалы, а также большое число ионов переходных элементов и их комплексов обладают не равным нулю электронным спином. Не равный нулю спин имеют и ядра ряда элементов, в этом случае независимо от того, в какую частицу входит атомное ядро. Например, ядра ХН, li!C, l ! l F,3 1 P имеют спин,

характеризуемый спиновым квантовым числом S = 'А; для ядер 2 И, " N 5 = 1.

Одновременно наличие у частицы (электрон, ядро) электрического заряда и не равного нулю момента импульса означает, что частица обладает магнитным моментом и в постоянном магнитном поле с магнитной индукцией В в зависимости от ориентации спина будет обладать различной энергией. Связанная с нахождением

38

i магнитном поле энергия может принимать значения

иа направление поля. Последние непосредственно связаны с допустимыми значениями проекции момента импульса, которые харак-

где g— фактор спектроскопического расщепления, зависящий от природы частицы, fi — единица магнитного момента, называемая магнетоном. Для электрона в качестве такой единицы принят магнетон Бора, равный

^ i = 9,27 • 10-" Дж/Тл.

где е — заряд электрона; тс — его масса.

Для ядер вводится ядерный магнетон, равный

г

(тр — масса протона).

Фактор спектроскопического расщепления (g-фактор) является величиной порядка единицы, но может, особенно для разных ядер, варьировать в довольно широких пределах. Для свободного

Поэтому вещество, содержащее такие частицы и помещенное в постоянное магнитное поле с магнитной индукцией В, поглощает электромагнитное излучение с частотой, удовлетворяющей соотношению

Это поглощение получило название магнитного резонанса.

В приборах для изучения магнитного резонанса (спектрометрах магнитного резонанса), как правило, используют источник электромагнитного излучения с фиксированной частотой излучения и магнит, позволяющий в известных пределах изменять магнитную индукцию внешнего магнитного поля, в которое помещен исследуемый образец.

Чувствительность и некоторые другие существенные характеристики прибора растут с увеличением В, поэтому в спектрометрах магнитного резонанса стремятся использовать по возможности магнитные поля с высоким значением В. Таким образом, диапазон значений В задается техническими возможностями создания соот-

39