Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

по чтому компоненту Е, при разных начальных концентрациях этого компонента. Для этиго нужно располагать кинетическими кривыми расходования этого компонента в условиях постоянства концентрации остальных влияющих на скорость реакции компонентов. Метод, естественно, применим, если в превращении участвует один реагент и продукты реакции не влияют на скорость его превращения. В рассматриваемом случае

где k — истинная или кажущаяся константа скорости. При п интегрирование этого уравнения приводит к выражению

( 1 V 8 2 )

а поскольку [А]/[А]0 — доля непрореагировавшего А, равна 1 — | , то (IV.82) записывается в виде

Из (IV.83) следует, что для двух кинетических кривых, снятых при разных значениях [А]о, одинаковые значения Е достигаются при одинаковых значениях [А]'о'-' t. Следовательно,

Можно определить порядок реакции, располагая одной кинетической кривой. Действительно, момент t1 реакции, соответствующий доле превращения | ь можно рассматривать как начало новой реакции с начальной концентрацией А, равной [Ао](1 — IJ. Если определить время t2 достижения концентрации £2 = 1 — (1 — Ej)2, то это эквивалентно проведению новой реакции с начальной концентрацией [А]о(1 — Ед) до той же глубины превращения Ед. Поэтому к временам t1 и U — tx применимо (IV.84), если в качестве начальных концентраций принять [А]о и [А]о(1 — Et). Следовательно,

( I V ' 8 6 )

221

. В качестве примера рассмотрим определение порядка реакции термического распада диоксана. Реакция идет по уравнению

Таким образом, все описанные методы дают порядок реакции, близкий к 1,5.

Найденная £каж может быть далее использована для определения порядка реакции по другим компонентам. Пусть, например, скорость реакции зависит от концентрации компонентов Aj и А2:

Воспользовавшись одним из приемов, описанных выше, можно при постоянном [А2] найти пх и &каж = k [A2]">. Проводя аналогич-

222

иые измерения /гкаж яри нескольких значениях [А2], можно найти «2 из полученной таким путем зависимости £каж от [А2] с помощью соотношения

Для иллюстрации можно привести реакцию бензидиновой перегруппировки. Эта реакция идет приучастии двух ионов водорода, играющих роль катализатора:

NH—NH 2Н3 О+ "' УУ-NH,—NH,- 2Н2О

ее константа скорости может быть найдена любым из методов, описанных выше.

Для дальнейшего рассмотрения вместо переменной х в уравнение (IV.6) удобно ввести безразмерную величину | , характеризующую степень превращения какого-либо из реагентов, например первого:

Тогда дифференциальное уравнение (IV.6) преобразуется к виду

где а,.о = [Ai]J[A,l.

Интегрирование этого уравнения приводит к соотношению

223

Глава V

Кинетика сложных ^ химических реакций

Схема реакции:

Л"

Е *,„*„= 0 CJ =1,2 S) л=1

Система кинетических и балансовых уравнений:

г,"" =£х<„ vs (N-J' соотношений;

1=1

JV

О' соотношений )

л=1

|хг „| -стехиометрнческая матрица'

•\A,jl -матрица состава ранга J'

vt -скорость стадии

Развитие во времени сложного химического процесса описывается системой дифференциальных уравнений, число которых равно числу независимых стадий. Численное интегрирование при известных значениях констант скоростей ks стадий' -позволяет решить прямую задачу —• найти зависимости концентраций от времени C[(t). Обратная задача — нахождение k, из полученных в эксперименте зависимостей Ск(1) — задача на минимизацию отклонений расчетных значений Ct! от экспериментальных по значениям ki и связана с поиском глобального минимума. Для активных промежуточных частиц выполняется квазистационарное приближение, предполагающее равенство скоростей образования н расходования. Оно позволяет заменить часть дифференциальных уравнений па алгебраические, что упрощает решение прямой п обратной задач.

8 Заказ № 305

§ 1. СИСТЕМА КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА, СОСТОЯЩЕГО ИЗ НЕСКОЛЬКИХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИИ

Схема сложного химического процесса

В начале гл. II уже указывалось, что реакции, как правило, не протекают путем одновременного взаимодействия всех частиц

относится к реакциям, в которых в соответствии с их стехиометрическим уравнением участвует более двух частиц. Примерами таких реакций являются протекающая по схеме (II.2) реакция окисления ионов Fe2+ молекулярным кислородом, состоящая из семи элементарных стадий, и реакция окисления бензола смесью перекиси водорода и соли железа (II), протекающая по схеме (II.4), и состоящая из шести элементарных стадий.

Даже если в реакции участвуют одна или две частицы реагентов, в большом числе случаев реакция оказывается сложной, т. е. также проходит через ряд элементарных стадий. В качестве примера можно рассмотреть реакцию присоединения молекулярного хлора к этилену. Прямое взаимодействие между этиленом и С12 запрещено по орбитальной симметрии и скорость его чрезвычайно мала. Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на С12) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом О легко присоединяется по двойной связи С2 Н4 с образованием свободного радикала С2Н4С1. Этот свободный радикал может легко оторвать атом С1 от молекулы С12 с образованием конечного продукта — С2Н4С12, в результате чего регенерируется свободный

атом С1.

В результате этих двух стадий одна молекула С2 Н4 и одна молекула С12 превращаются в молекулу продукта — С2Н4С12, а регенерированный атом С1 вступает во взаимодействие со следующей молекулой этилена. Обе стадии имеют невысокие энергии активации (см. гл. III, § 7), и этот путь обеспечивает быстрое протекание процесса. С учетом возможности рекомбинации свободных атомов и свободных радикалов полная схема процесса может быть записана в виде

С12 -* 2С1

C2H4Cl+Cla-*C2H4Cla-fCl С2Н4С1-|-С1->С2Н4С!2

С2Н4С1+С3Н4С1-^С4Н8С]2

Для характеристики взаимосвязи между отдельными стадиями сложного химического процесса вводятся понятия: последовательные, параллельные н последовательно-параллельные стадии.

226

Две стадии называются последовательными, если частица, образующаяся в одной стадии, является исходной частицей в другой

они являются параллельными относительно одной и последовательными относительно другой из участвующих в этих стадиях частиц. Примером последовательно-параллельных стадий являются вторая и четвертая стадии схемы (V.1). По отношению к С1 эти стадии являются параллельными, а по отношению к С.3Н4С1 — последовательными.

Несколько последовательных или последовательно-параллель- ных стадий могут образовывать цикл, т. е. приводить к образованию на последней из этих стадий какой-либо из частиц, расходуемых в первой стадии. Совокупность таких стадий называют циклическим маршрутом. Циклические маршруты играют фундаментальную роль в каталитических и цепных процессах. В схеме (V.1) циклический маршрут образуют вторая и третья стадии. На первой из этих стадий атомы хлора расходуются, а на второй вновь образуются в результате отрыва атома С1 от молекулы С12 свободным радикалом С2Н4С1.

При рассмотрении общих свойств схем сложных химических реакций эти схемы удобно записывать в виде

n = l

где s — номер стадии; S — общее число стадий; п — номер компонента реакции; N —общее число компонентов; xsn — стехиометрический коэффициент, с которым компонент Х„ входит в s-ю стадию. При этом xsa считается положительным для компонентов X,,, образующихся в s-й стадии, и отрицательным для компонентов, расходующихся в этой же стадии. Обратимые стадии или взаимно обратные реакции, как, например, фотохимическая диссоциация С12 и рекомбинация атомов С1 в схеме (V.1), записываются в виде одной стадии.

Так, схема реакции (V.1) в форме (V.2) имеет вид

— С12 + 2С1=0

227

а схема реакции (II.4)

— Fe2+— Н2 О2 + F e O H 2 + + ОН = О __ Fe2 + — ОН + FeOH2 + = О

— FeOH2 + — Н + + Fe3++ Н2 О = О

(V.4)

Стехиометрические коэффициенты хш образуют прямоугольную

матрицу стехиометрических коэффициентов (стехиометрическая матрица), в которой каждая строка соответствует определенной стадии, а каждый столбец — определенному компоненту. Для записи матрицы необходимо присвоить каждому компоненту свой порядковый номер. В дальнейшем первые номера будут присваиваться реагентам, следующие — продуктам реакции и последние — активным промежуточным частицам. Так, обозначая для схемы (V.3) X] — С2Н4, Х2 = С12, Х3 = С2Н4С12 X4 = C^HaClj, Xs = C'l, Х„ = СаН4С1, можно записать стехиометрическую матрицу в виде

На стехиометрические коэффициенты каждой стадии наложены жесткие ограничения, обусловленные тем, что должно сохраняться постоянным число атомов каждого из элементов, участвующих в этой стадии, а в случае реакций с участием ионов должен также сохраняться суммарный заряд. Если обозначить как Anj число атомов /-го элемента в частице Х„, а А „0 — число единиц заряда этой частицы, то должны выполняться соотношения

м • • •

28

а каждый столбец — определенному элементу. Если в реакции участвуют заряженные частицы, то нужно ввести нулевой столбец, соответствующий числам единиц заряда. Если все компоненты реакции электронейтральны, вводить этот столбец не имеет смысла — он будет состоять только из нулей. Так, для реакции, описываемой схемой (V.3), присваивая индексы 1, 2 и 3 соответственно Н, С и С1,

Аналогично для реакции, описываемой схемой (V.4), присвоив индексы 1, 2, 3 и 4 соответственно Н, С, О, Fe, можно записать матрицу состава в виде

Каждая строка и каждый столбец матрицы представляют собой упорядоченный набор чисел. В принципе из К чисел можно построить К линейно независимых наборов, т. е. наборов, ни один из которых не может быть представлен как линейная комбинация других наборов. Число линейно независимых строк матрицы равно числу линейно независимых столбцов и называется рангом матрицы. Ранг матрицы, в соответствии со сказанным выше, не может быть больше, чем число строк или число столбцов матрицы. В линейной алгебре доказывается, что если матрица имеет ранг г, то существует по крайней мере один определитель порядка г, составленный из элементов строк и столбцов матрицы, отличный от нуля.

Например, ранг матрицы состава (V.9) не может быть выше 5, поскольку имеется всего пять столбцов. Легко убедиться, что определитель пятого порядка, составленный из первых четырех и седьмой строк матрицы, равен —12, т. е. отличен от нуля. Следовательно, ранг матрицы (V.9) равен пяти, т. е. все столбцы матрицы линей-

22Э

но независимы. Ранг матрицы (V.8) ие может быть больше трех. Однако очевидно, что первый и второй столбцы пропорциональны друг другу, т. е. линейно зависимы. Поэтому имеется всего два линейно независимых столбца и ранг матрицы равен двум. В данном случае смысл линейной зависимости первых двух столбцов

дии наложены дополнительные ограничения (V.7). Число этих ограничений равно рангу матрицы состава J'. Поэтому число линейно независимых стадий не может превосходить N — J'. Например,

шести, подсчитав, например, определитель шестого порядка, составленный из первых четырех, восьмого и девятого столбцов матрицы (V.6), который равен 1, т. е. отличен от нуля. Аналогично для схемы (V.3) ранг стехиометрическои матрицы не может превышать 6 — 2 = 4, поскольку число компонентов равно 6, а ранг матрицы состава равен 2. Таким образом, среди строк матрицы (V.5) имеются линейно зависимые и, следовательно, существует линейная зависимость между стадиями схемы (V.3). Действительно, легко убедиться,

Система кинетических уравнений сложного химического процесса

Д Л Я каждой стадии можно ввести понятие скорости стадии как числа элементарных актов в единице объема в единицу времени, протекающих по стехиометрическому уравнению стадии. Если стадия обратима, то принято считать скоростью стадии разность скоростей прямого vsr и обратного uf элементарных процессов:

Выражения для и/ ИУ5", а тем самым и для vs определяются стехиометрическим уравнением стадии и легко записываются в виде линейных функций констант скорости стадии и степенных функций

12 J