Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

Чйенением суммарного свойства системы и изменением концентрации

является фосфорилпиридиниевое производное (В), которое является активным фосфорилирующим реагентом, широко используемым для получения различных органических производных фосфорной кислоты. В этой реакции идет последовательное превращение ROPO5

61

которые далее переходят всоединение

(В)

В процессе участвуют четыре различных фосфорсодержащих соеди-

компонентов. На рис. 17приведены кинетические кривые накопления отдельных компонентов этой реакции, полученные с помощью 31Р-ЯМР-спектроскопии.

Экспериментальные методы изучения кинетики быстрых

реакций

При определении скоростей реакций, протекающих в течение нескольких секунд или задоли секунды, возникают специфические затруднения. Для изучения кинетики некоторой химической реакции нужно приготовить соответствующую реакционную смесь и поместить ее в определенные внешние условия, прежде всего создать

62

1ределенную температуру, поскольку скорость реакции, как праЙло, существенно изменяется с изменением температуры. Иными ^ а м и , нужно запустить исследуемую реакцию. Время, затрачнаемое на подготовку реакционной смеси (время запуска реакции), рлжно быть мало по сравнению со временем протекания реакции, роскольку в противном случае уже в период запуска в реакционной |меси пройдут значительные, зачастую неконтролируемые изменения состава смеси. Поэтому для исследования кинетики быстрых реакций необходимы специальные методы запуска реакции, позволяющие осуществить его за малые доли секунды. Кроме того, для |)егистрации изменений, происходящих в реакционной смеси, нужно ['располагать быстрыми методами регистрации этих изменений. Тайковыми в первую очередь являются УФ-спектроскопия и измерение флуоресценции. Если этими методами для исследуемой реакции воспользоваться невозможно (отсутствуют поглощающие в удобной [;для измерения области УФ-спектра компоненты или флуоресцирую- \ щие соединения, или соответствующие спектральные характеристики реакционной смеси не изменяются в результате изучаемого •превращения), то нужно располагать методом быстрой остановки /реакции, опять-таки за время, малое по сравнению со временем протекания реакции. После остановки реакции реакционную смесь можно подвергнуть анализу обычными методами.

; Если время протекания реакции измеряется несколькими мил-

. лисекундами или выше, то и для запуска и для остановки реакции можно воспользоваться приемами, основанными на смешении двух растворов или двух газовых смесей. Использование специальных устройств позволяет осуществить смешение за время порядка миллисекунды. Запустить реакцию методом смешивания можно, если в реакции участвуют по крайней мере два соединения, которые, •эзятые отдельно, не претерпевают быстрых превращений в используемых условиях. Можно запустить таким же способом каталитическую реакцию: быстро смешивая раствор, содержащий реагенты

.с раствором катализатора.

Остановить реакцию между веществами А и В можно, добавив к ним вещество С, которое реагирует с А или В существенно быстрее, чем они между собой. Например, реакцию щелочного гидролиза какого-либо соединения можно остановить добавлением к реакционной смеси раствора кислоты, так как ионы НЯО+ реагируют с ионами ОН" существенно быстрее, чем любые другие соединения. Каталитическую реакцию можно быстро остановить, добавив к реакционной смеси какое-либо вещество, мгновенно повреждающее катализатор. Для быстрой остановки реакции можно также применить резкое охлаждение смеси (закалку), так как скорость реакции в большинстве случаев резко падает с понижением температуры. Если в реакции участвует несколько соединений, то часто можно существенно замедлить реакцию резким разбавлением реакционной смеси.

Быстрое смешивание можно осуществить, если смешивать два перемещающихся с большой скоростью потока. В зависимости от

63

вующую новому положению равновесия (релаксация). Если реакция сопровождается изменением какого-либо физического свойства, доступного быстрой регистрации, то можно регистрировать процесс релаксации и, в частности, определить время релаксации. В сочетании с известным значением константы равновесия, которая может быть определена анализом равновесной смеси, знание времени релаксации позволяет легко определить скорости прямой и обратной реакций, приводящих к установлению равновесия. Необходимые для этого формулы приведены в гл. IV на с. 20Э—210. Если

в качестве воздействия используют тепловой импульс, метод называют методом скачка температуры.

Интересные возможности для исследования кинетики быстро протекающих реакций в равновесии оказывают методы магнитного резонанса. Пояснить смысл этого подхода проще всего на конкретном примере, например на миграции протона между двумя основаниями:

определенном состоянии очень мало, будет наблюдаться один узкий сигнал с промежуточным значением химического сдвига. В промежуточном диапазоне температур будет наблюдаться плавный переход от одного предельного случая к другому. Характер этих изменений проиллюстрирован на рис. 19 на примере сигнала протона ОН-группы, мигрирующего между енольном формой ацетила-

66

|но, что по мере повышения температуры два узких сигнала, Йэетствующие двум возможным состояниям протона, начинают

дна жизни и, следовательно, оценить скорость перехода. Как са- чц теория, так и конечные уравнения (уравнения Мак-Коннела) ?фстаточно сложны и приводятся в специальных руководствах по Магнитному резонансу.

^ Для приближенных оценок возможности метода полезно помнить, что в случае одинаковых времен жизни обоих состояний слияние двух линий в одну широкую линию происходит, когда среднее время жизни частицы в каждом из состояний равно

t-

Е' ^ — частота, на которой проводится измерение резонанса, 6i; — химические сдвиги частицы в двух состояниях в отсутмиграции.

•''^•Описанный метод в равной мере может быть основан на применении1 ядерного и электронного парамагнитного резонанса. В отличие <й релаксационных методов, в нем полностью отсутствуют какиелибо воздействия на реакционную смесь, т. е. метод регистрирует процессы, происходящие без каких-либо изменений химического состава смеси. В связи с этим метод позволяет исследовать так называемые вырожденные процессы, не сопровождающиеся ка- кими-либо химическими изменениями. В качестве примера такого процесса можно привести миграцию метильного радикала в триметилфенантренониевом ионе:

67

В этом ионе миграция одной из метильных групп между положениями 9 и 10 не сопровождается вследствие симметрии молекулы изменением структуры. Тем не менее каждая группа в результате такой миграции оказывается в одном из двух резко различающихся положений — в составе гел-диметильной группы или у карбкатионного центра. На рис. 20 приведены сигналы протонов метильных групп в спектре 'Н-ЯМР-триметилфенантренониевого иона при нескольких значениях температуры. Записанные спектры полностью совпадают с рассчитанными при должным образом подобранных вначениях времени жизни метильной группы в одном из состояний (приведены в подписи под рис. 20).

Раздельное определение скоростей образования и расходования вещества

Если вещество В является промежуточным соединением на пути превращения некоторого вещества А в вещество С или если В образуется из А в результате обратимой реакции, то изменение концентрации В во времени (скорость накопления) в замкнутой системе определяется наложением процессов образования и расходования В.

Скоростью образования вещества у+ называют увеличение его

Естественно, в этом случае нельзя из кинетической кривой для В раздельно определить величины и+ и V. Это, однако, можно сделать, используя вещество В или А, меченное изотопом. Метод раздельного определения скоростей образования и расходования некоторого вещества В, основанный на использовании меченного изотопом вещества В или его предшественника вещества А, известен как изотопный кинетический метод.

Кинетический изотопный метод в принципе допускает использование как радиоактивных, так и стабильных изотопов. Последние должны использоваться в количестве, существенно превышающем природное содержание их в веществах А и В. Однако вследствие высокой чувствительности радиохимических методов предпочтительно там, где это возможно, использовать радиоактивные изотопы

Если считать, что меченые и немеченые молекулы А и В реагируют с одинаковыми скоростями (т. е. пренебречь кинетическим изотопным эффектом, см, § 10 гл. III), то скорость любого превраще-

68

|ия меченого соединения можно представить как произведение (рлной скорости превращения на долю меченых молекул. Поэтому скорость накопления меченого вещества В можно записать в виде

i . Следовательно, если измерять по ходу реакции наряду с концентрацией В долю меченых молекул А и В, то можно по (11.21) Определить скорость образования В, а отсюда с помощью уравне-

неосуществимым. Поэтому кинетический изотопный метод предполагает введение меченого соединения А или В через некоторое время после начала реакции. Чтобы не изменить течение реакции, эту добавку делают достаточно малой (индикаторной) по сравнению с количеством немеченого компонента, уже присутствующего в реакционной смеси. Если исследуется обратимая реакция, то меченый компонент можно вводить в реакционную смесь, содержащую оба компонента, в частности, в заранее приготовленную равновесную смесь.

Если В является промежуточным соединением и его превращение в А не происходит, то при введении в реакционную смесь инди-

69

каторной добавки меченого вещества В вещество А остается немеченым (а = 0) и формула (11.21) превращается в

В таком виде кинетический изотопный метод был впервые предло-

ции крекинга пропана. На рис. 22 приведены вычисленные поэтам данным скорости образования и расходования этилена как функция времени.

§ 3. КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА. ПОРЯДОК ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой происходит процесс) скорость химического превращения является функцией только концентраций компонентов реакционной смеси. Уравнение, описывающее зависимость скорости химического процесса от концентрации компонентов реакционной смеси, называется кинетическим уравнением химическогопроцесса.

Очень часто в химической кинетике приходится иметь дело с процессами, скорость которых оказывается пропорциональной произ-

70