Биокатализ / Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики [4ед., Высш. шк., 1984]

Разложение на простые дроби левой части этого соотношения приводит к уравнению

Если в реакции принимают участие два вещества, причем по одному из них (А,) реакция имеет второй порядок, то в случае соответствия между стехиометрическим и кинетическим уравнением последнее имеет вид

1[А,]в-л; [A2],,-2.v

что после интегрирования и подстановки начальных условий х = О

Примером таких реакций могут служить тримолекулярные реакции с участием NO:

2NO-!-Cl2-*2NOCl 2NO-'-O,->-2NO2

Аналогичное (IV.60) решение получается из уравнения (IV.58), если какие-либо две из начальных концентраций совпадают. Пусть, например, [А2]0 = 1АЯ]О. Тогда

Наконец, если равны начальные концентрации всех трех веществ, то (IV.56) приводится к дифференциальному уравнению

2)1

Интегрирование (IV.63) приводит к выражению

или в виде, разрешенном относительно х,

< = [A] 0 J УЦ-2*[А];<

Соотношения (IV.59) и (IV.60) в виде, разрешенном относительно х, записаны быть не могут.

В качестве примера реакции третьего порядка можно привести реакцию трифенилметилхлорида с метиловым спиртом. Стехиометрическое уравнение реакции

(Сй Нй )3 СС1+СН3 ОН->(Св Н5 )3 СОСНз + НС1

Эта реакция протекает по кинетическому закону третьего порядка, так как в элементарном акте принимает участие еще одна молекула СН3ОН, играющая роль катализатора. В рассматриваемом случае имеет место несоответствие кинетического и стехиометрического уравнений реакции и нужно пользоваться общим кинетическим уравнением для реакций простых типов (IV.6):

т. е. сояпадает с (IV.61). В табл. 30 приведены злачепня х — концентрации продукта реакции в разные моменты времени и значения константы скорости третьего

(4,48- 10-3 М-2.С-1)

порядка k, вычисленные по формуле (IV.62). Удовлетворительное постоянство величины k по ходу реакции показывает, что рассматриваемая реакция действительно является реакцией третьего порядка.

212

§ 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ТИПОВ В РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ

Условие материального баланса для реакций, описываемых одним стехиометрнческим уравнением, в реакторе идеального смешения

Кинетическое уравнение химического процесса не зависит от того, проводится реакция в открытой или замкнутой системе. Однако в открытой системе производная от концентрации по времени уже не является скоростью реакции, а соотношения (11.10) не могут быть использованы для установления связи между концентрациями компонентов реакционной смеси. Последнее, конечно, не означает, что концентрации компонентов реакционной смеси не зависят друг от друга. Для реактора объемом V, из которого отбирается реакционная смесь с объемной скоростью и, изменение концентрации какого-либо реагента в реакторе описывается дифференциальным уравнением

где ArtAj — число молей реагента, поступающее в реактор объемом V в единицу времени.

Аналогично для продукта реакции

Поскольку для реакции, описываемой одним стехиометрическим уравнением,

где at, bj — стехиометрические коэффициенты, то для любой пары компонентов Аь А;- или kiy By можно записать следующее уравнение:

213

ционной смеси:

ft/

(1V.67)

Соотношения (IV.66) и (IV.67) позволяют, зная концентрацию одного из компонентов реакционной смеси, величины АпА., Апв., характеризующие поступление компонентов [реакционной смеси в реактор, и скорость отвода реакционной смеси из реактора, вычислить концентрации остальных компонентов в реакторе.

Кинетические закономерности реакций первого порядка в открытой системе

Уравнения, описывающие зависимость концентрации компонентов в реакторе от времени, в случае реактора идеального смешения существенно сложнее, чем в замкнутой системе.Поэтому ниже будет рассмотрен только простейший пример —односторонняя реакция первого порядка А->• В. Для этой реакции

—-^-^[Al+y^-^IA]. (,V.68)

Интегрирование этого уравнения приводит к выражению

214

и, следовательно,

Из (IV.69) и (IV.70) видно, что за время t^> V/u концентрации [А] и [В] достигают предельных постоянных значений. Это означает, что сумма скоростей расходования А за счет химической реакции и увода А вместе с реакционной смесью из реактора уравнивается со скоростью его поступления в реактор. Аналогично для В установление постоянной концентрации означает, что скорость его накопления в результате образования из А уравнивается со скоростью его увода из реактора. Такой режим получил название стационарного режима. Концентрации компонентов в стационарном режиме называются стационарными концентрациями и в дальнейшем обозначаются индексом «ст». Установление стационарного режима является важнейшей особенностью процессов, протекающих в открытых системах при постоянной скорости массопередачи.

Нахождение стационарных концентраций может быть выполнено без интегрирования уравнений (IV.68) путем приравнивания нулю производных от концентраций компонентов реакционной смеси. Так, стационарные концентрации [А]ст и [В]ст находятся из условий

откуда

Такие же значения для [А]ст и [В]ст получаются из функций (IV.69) и (IV.70) при t -> оо после приведения подобных членов.

Из (IV.66) и (IV.67) следует, что в случае реакции,описываемой одним стехиометрическим уравнением, имеется однозначная связь

[Ву]с т ..

Если в реактор подается из резервуара со скоростью и реакционная смесь с концентрациями компонентов [А;]°, [В;]°, то, поскольку в этом случае ДпА( = и [А;]0 и &пв. = и [Ву]°, соотношения (IV.73)

215

и (IV.74) приводятся к виду

Как уже указывалось в § 2 гл. II, установление стационарного режима позволяет легко определить скорость процесса путем измерения концентрации компонента в реакторе при заданных условиях массопередачи. По известной скорости реакции и стационарной концентрации исходных веществ легко может быть определена константа скорости процесса. Для определения константы скорости реакции первого порядка можно пользоваться непосредственно соотношениями (IV.71) и (IV.72). Для.случая, когда в реактор подается раствор с концентрацией исходного вещества [А]0, (IV.71) и (IV.72) легко приводятся к виду

CH.,COOCjHB -* СНзСООН +С2Н4

При проведении реакции вреакторе идеальногосмешения объемом V = 330 см3 и скорости подачи газовой смеси и = 4,5 см3-с л всистеме устанавливается стацио-

Стационарный режим в открытой системе

Одной из наиболее характерных особенностей реакций в открытых системах является установление в системе через некоторое время после начала реакции стационарных концентраций всех компонентов реакции, включая исходные вещества и продукты реакции (стационарный режим).

Существенно, что стационарная концентрация определяется только константами скоростей реакций, концентрациями веществ в подаваемом в реактор растворе, скоростью обмена открытой системы со средой и и объемом реактора V и не зависит от начальной концентрации компонентов реакции в открытой системе.

Стационарные концентрации, как показано в предыдущем разделе, можно определить, приравняв к нулю дифференциальные уравнения, описывающие изменение концентрации реагирующих

•216

веществ и продуктов реакции:

An.

dt

A

(1V.76)

Поскольку uj," — скорость образования А,- и скорость его расхо-

реагентов является одной из существенных характеристик процесса в открытой системе.

Для реакций простых типов характерно уменьшение стационарной концентрации продукта реакции и увеличение стационарной концентрации исходного вещества по мере увеличения скорости массообмена. Так, для реакции.первого порядка дифференцирование (IV.71) по и при условии ДпА = и [А]0 дает

т. е. стационарная концентрация А — [А]ст растет с увеличением скорости подачи.

Для продукта реакции В аналогично из (IV.72) получается

и стационарная концентрация В падает с ростом и.

217

где ДиА и Апв — число молей А и В, поступающих в реактор. Стационарные концентрации А и В, устанавливающиеся в открытой системе, определяются системой алгебраических уравнений

Дя.

5

в открытой системе, несмотря на протекание в ней химического процесса, могут сколь угодно долго поддерживаться термодинамически неравновесные концентрации веществ. Это положение, показанное на простейшем примере обратимой реакции первого порядка, сохраняется и в случае сложных химических процессов. Оно имеет исключительно важное значение для понимания процессов, протекающих в живых организмах, которые представляют собой термодинамически неравновесные системы, сохраняющиеся в стационарном состоянии только благодаря наличию обмена веществ с окружающей средой.

218

5 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ

При изучении кинетики химических реакций часто приходится решать задачу определения порядка реакции по отдельным компонентам или порядка реакции в целом. В § 2 настоящей главы приведен ряд соотношений, позволяющих определить, соответствует ли кинетическая кривая закону реакций первого, второго или третьего порядка. Однако, чтобы использовать эти соотношения, необходимо последовательно подставлять в них экспериментальные данные и выбирать, какое из соотношений выполняется. Кроме того, этот прием ничего не дает в случае, если порядок реакции превышает третий или является дробным.

В этом параграфе приводятся общие методы определения порядка реакции. Наиболее общим методом является использование соотношения

метрическим уравнением, достаточно определить скорость по одному из компонентов как функцию концентрации этого компонента, так как значения остальных концентраций в замкнутой системе находятся с помощью соотношения (11.10), а в реакторе идеального смешения — с помощью (IV.67).

Зависимость v от [А;] может быть найдена непосредственно, если реакцию проводить в реакторе идеального смешения. Если из эксперимента находится зависимость концентрации какого-либо из компонентов от времени в замкнутой системе, то эта зависимость может быть легко преобразована в зависимость v ([А,]) дифференцирова-

319

2. В реакции участвует несколько исходных веществ, но концентрации всех веществ, кроме одного, не входят в кинетическое уравнение. Примером может служить уже упоминавшаяся реакция ацетона с 12, скорость которой в широком диапазоне концентрации 12 не зависит от концентрации иода.

3. Скорость реакции зависит от концентрации одного реагента и катализатора. Так как концентрация катализатора остается постоянной по ходу реакции, то множитель, содержащий постоянную концентрацию катализатора, при определении порядка реакции по реагенту можно включить в константу скорости.

4.Концентрация всех реагентов, кроме одного, поддерживается постоянной каким-либо искусственным приемом. Например, проводя реакцию с участием иона ОН" как реагента (любая реакция щелочного гидролиза) при постоянном pH в присутствии какоголибо буфера или подтитровывая реакционную смесь, можно поддерживать [ОН"] постоянной по ходу процесса.

5.Все реагенты, кроме того, порядок по которому определяется, берутся в большом избытке, в результате чего их концентрации мало изменяются по ходу реакции и могут рассматриваться как постоянные.

6.Из эксперимента находится зависимость начальной скорости от начальной концентрации одного из компонентов реакции при постоянном наборе начальных концентраций остальных компонентов.

Вслучаях (1) и (2) соотношения (IV.77) и (IV.78) преобразуются

квиду

где А — компонент, концентрация которого варьируется в проводимой серии экспериментов; п — порядок по этому компоненту; Каж — кажущаяся константа скорости, не зависящая от [А], но зависящая от концентрации остальных компонентов, влияющих на скорость реакции.

Соотношения (IV.79)—(IV.80) дают возможность определить константы скорости k или &каж и порядок реакции п из зависимости и от [А] или v0 от [А]о методом наименьших квадратов.

Приближенно можно определить порядок реакции по компоненту А по значениям v0 при двух начальных концентрациях А, [А]о 1 и [А]ц,2:

Второй широко используемый метод определения порядка реакции по какому-либо компоненту основан на сравнении времени /|, в течение которого достигается определенная степень превращения

220