ХНС

Наприклад: знайти буферну ємність амонійної буферної суміші, що містить 0,10 М NH3 (константа дисоціації Кb = 1,8·10-5) и 0,20 М NH4Cl (рН

= 8,96).

Буферна ємність залежить від:

1. Загальної концентрації буфера С (C1 +C2 ), вона зростає із збільшенням концентрації обох компонентів і зменшується при розведенні.

2. Співвідношення концентрацій компонентів буфера. Максимальну буферну ємність мають розчини, що містять рівні кількості обох компонентів.

5.4.4. Гідроліз солей

Ще однією важливою причиною зміни рН розчинів є гідроліз солей, який в значній мірі впливає на проведення якісного і кількісного аналізу.

Гідролізом називається взаємодія іонів розчиненої солі з іонами H+ і OH– води. Розрізняють 3 випадки гідролізу.

1) Сіль утворена слабкою кислотою і сильною основою, наприклад, ацетат натрію гідролізує відповідно рівнянню:

CH3COO– + H2O Ù CH3COOH + OH–

[CH COOH ] [OH − ]

Константа рівноваги цієї реакції K = [ 3 − ] [ ]

CH3COO H 2O

У розбавлених розчинах вода знаходиться у величезному надлишку. Іонізація води нікчемно мала. Тому концентрацію неіонізованих молекул води можна вважати практично постійною, такою, що не змінюється при будь-якому зміщенні рівноваги гідролізу. Тоді К·[H2O] = Кг.

[CH COOH ] [OH − ]

Кг = 3 −

[CH 3COO ]

Помноживши чисельник і знаменник на рівноважну концентрацію іонів водню, отримаємо вираз для розрахункуКг:

Kг = K Kw

кислоти

81

Ступенем гідролізу називається число, що показує, яка частина від загальної кількості солі гідролізована (тобто перетворена дією води у відповідні кислоту або основу). Позначається h. Розглянемо обчислення ступеня гідролізу на прикладі ацетату натрію:

CH3COO– + H2O Ù CH3COOH + OH–

Чинники, що впливають на ступінь гідролізу:

1.З розбавленням гідроліз посилюється.

2.Чим слабкіше кислота, сіль якої піддається гідролізу, тим сильніше гідроліз.

3.З підвищенням температури гідроліз посилюється.

Для розрахунку рН розчину солі, утвореною сильною основою і слабкою кислотою, позначимо концентрацію гідроксильних іонів в реакції

pOH = 7 − 12 pКк-ти− 12 lgCсолі

рН = 7 + 12 рКк-ти+ 12 lgCсолі

2) Сіль утворена взаємодією сильної кислоти і слабкої основи,

наприклад, NH4Cl. Гідроліз протікає за рівнянням: NH4+ + H2O NH4OH + H+

Аналогічні міркування дозволяють без висновку записати наступне:

Kw

Кг = Kосн.

82

3) Сіль утворена взаємодією слабкої основи і слабкої кислоти: CH3COO– + NH4+ + H2O Ù CH3COOH + NH4OH

При h << 1

h = Кг

Вивід формули для розрахунку рН в розчинах таких солей:

З урахуванням реакції гідролізуNH4+ + H2O Ù NH4OH + H+

pH = 7 + 12 рКк-ти− 12 рКосн.

Видно, що в цьому випадку рН залежить від співвідношення сили кислоти і основи. Зокрема, для ацетату амонію рН = 7, хоча сіль значно гідролізує і її розчин пахне одночасно і аміаком і оцтовою кислотою.

5.4.5. Кислі солі

Для розчину кислої соліMeHA (наприклад, NaHCO3) [A2-]≠[H+] HA– H++A2–

HA– + H2O H2A + OH–

83

[H + ] = K1K2

pH = pK1 + pK2

2

Це ж рівняння можна застосовувати і для обчислення рН в розчинах кислих солей триосновних кислот, якщо константи дисоціації їх значно розрізняються між собою. Наприклад, для NaH2PO4

рН = рК1 + рК2 ,

2

а для Na2HPO4

рН = рК2 + рК3 .

2

1. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.:

Химия, 1990. – Кн. 1.– С. 85-113.

2. . Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2-х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1. –

С. 20-61.

3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 1. – С. 54-79, 110-141.

84

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах / Под ред.

Ю.А.Золотова. М.: Высш.шк., 2004. – Кн. 1. – С. 80-136.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. – Кн.1. – С. 49-68, 82-124.

6.Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия, 1973. – С. 71-121, 228-272.

7.Руководство по клинической лабораторной диагностике. Часть 3. Клиническая биохимия / Под ред. М.А. Базарновой, В.Т. Морозовой. – К.:

Вища школа, 1986. – 279 с.

ПИТАННЯ ДЛЯ КОНТРОЛЮ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1.Чим відрізняються ідеальні системи від реальних? Оборотні і необоротні системи.

2.Якими константами описують рівновагу в хімічних процесах різних типів?

3.Поясніть суть понять «концентрація» і «активність».

4.Як можна визначити активність?

5.Вплив електростатичних сил на поведінку іонів в розчині. Іонна сила розчину. Коефіцієнти активності.

6.Вплив хімічних факторів на рівноважний стан в розчині. Поясніть поняття: рівноважна, загальна або аналітична концентрація; мольна доля; коефіцієнти конкурентної побічної реакції; умови матеріального балансу.

7.Чим відрізняється термодинамічна константа рівноваги від концентраційних констант рівноваги?

8.Поясніть, чому вода відіграє важливу роль в живих організмах.

9.Розрахунки рН середовища в розчинах кислот і основ, буферних розчинах, розчинах гідролізуючих солей.

10.Чому при розрахунках рН розчинів деяких поліпротонних кислот зазвичай використовують константу дисоціації за першим ступенем, а при розрахунках рН розчину середньої солі поліпротонної кислоти – за останнім ступенем дисоціації кислоти.

11.Назвіть буферні системи організму людини та поясніть механізм дії на прикладі одного із названих буферів.

12.Від яких факторів залежить рН розчину солі, утвореної взаємодією слабкої основи и слабкої кислоти? Чому для розчину ацетату амонію рН = 7, хоча названа сіль значно гідролізує?

85

Розділ 6 УТВОРЕННЯ І РОЗЧИНЕННЯ ОСАДІВ

УАНАЛІЗІ

6.1.Добуток розчинності і розчинність. Умова випадіння осаду

Гетерогенними називаються хімічні і фізико-хімічні процеси, які відбуваються в системах, що складаються з декількох фаз. Фази можуть бути рідкими, твердими і газоподібними.

Окремі частини гетерогенної системи, розмежовані поверхнями розділу, називаються фазами.

У цьому розділі буде розглянуто фазову рівновагу рідина – тверда речовина, що має найбільше значення для розділення елементів, якісного і кількісного визначення.

Розглянемо рівновагу в системі малорозчинного сильного електроліту АаВв, опустивши для простоти заряди іонів:

АаВв тв Ù aA + bВ

Ця рівновага описується термодинамічною константою рівноваги:

Кт = аАа аВb

аАаВв

Активність твердої фази є величина практично постійна, добуток двох констант дасть нову константу, яку називають термодинамічним

добутком розчинності (ДР):

ДРТ = аАа аВb

Урозчині над осадом малорозчинного сильного електроліту добуток активностей іонів в ступенях, відповідних стехіометричним коефіцієнтам,

євеличина постійна за даних умов (температура, тиск, розчинник).

Унімецькій літературі ДР позначається Lp (löslichkeitsprodukt),у

англійській– Sp (solubility product).

ДРТ = f(T, р, природи розчинника)

Значення термодинамічного добутку розчинності для різних сполук приведені в довідниках (наприклад, в довіднику Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии).

Уреальних умовах на рівновагу впливають електростатичні сили (іонна сила розчинів) і хімічні взаємодії (побічні реакції з іонами осаду), внаслідок чого розчинність осаду змінюється.

1. Вплив електростатичних взаємодій.

Уприсутності сторонніх іонів, що створюють навколо іонів осаду

іонну атмосферу, але не вступають з ними в хімічні реакції, а також при чималій концентрації власних іонів (при ДРт > 10-7) розчинність осаду

86

змінюється. В цьому випадку рівновага розчин – осад описується

реальним добутком розчинностіДРр.

Реальний добуток розчинності залежить від температури, тиску, природи розчинника і іонної сили розчину.

ДРр = f(T, р, природи розчинника, µ)

Тобто добуток рівноважних концентрацій малорозчинного електроліту в розчині над осадом в ступенях відповідних коефіцієнтів є величина постійна при постійних температурі, тиску і іонній силі розчину.

Як змінюється розчинність у присутності сторонніх сильних електролітів, що створюють в розчині іонну силу? Розглянемо для прикладу насичений розчин сульфату свинцю PbSO4 і додамо до нього розчин нітрату калію KNO3. Цей електроліт не має загальних іонів з осадом. Але він збільшує іонну силу розчину над осадом.

ДРT =[Pb2+ ] [SO42− ] fPb2+ fSO42−

Розчинність S сульфату свинцю визначається рівноважними концентраціями іонів свинцю і сульфат-іонів, які рівні:

Із зростанням іонної сили розчину µ величини коефіцієнтів активності f(Pb2+) і f(SO42-) зменшуються, а значення ДРТ залишається постійним. Отже, із зростанням іонної сили розчинність сульфату свинцю збільшується.

Збільшення розчинності осаду малорозчинного сильного електроліту в присутності стороннього сильного електроліту називається сольовим

ефектом.

Фізична причина підвищення розчинності достатньо зрозуміла: обмежені в своїх рухах міжіонними силами іони Pb2+ і·SO42– рідше стикаються з поверхнею кристалів PbSO4. В результаті порушується рівновага – процес переходу Pb2+ і·SO42– у розчин виявляється інтенсивнішим, ніж процес їх осадження. Потім рівновага встановлюється при новій, більшій концентрації іонів в розчині.

2. Вплив хімічних взаємодій.

У розчині можуть протікати одна або декілька побічних реакцій з іонами осаду (утворення малодисоційованої сполуки, комплексу і т.д.).

Наприклад, рівновагу в насиченому розчині оксалату кальцію в присутності соляної кислоти HCl можна представити так:

CaC2O4тв Ù Ca2+ + C2O42–

HCl Ù H+ + Cl–

Побічні (конкурентні) реакції:

C2O42– + H+ Ù HC2O4–

HC2O4– + H+ Ù H2C2O4

87

В цьому випадку для опису рівноваги між розчином і осадом використовують умовний добуток розчинності ДРу, який записується не

через рівноважні, а через загальні або аналітичні концентрації С.

ДРу = САа·СВb

Або стосовно нашого випадку

ДРу = ССа2+ СС2О42−

ДРу = f(T, р, природи розчинника, іонної сили µ, мольних часток відповідних іонів αА і αВ).

Зв’язок ДРу з термодинамічним добутком розчинності:

ДРТ = аАа ·аВв = [A]a·[B]b·fAa·fBb = САа·СВв fAa·fBb αА·αВ = ДРу·fAa·fBb

αАа·αВв

Оскільки вплив електростатичних взаємодій позначається на розчинності значно слабкіше, ніж хімічні взаємодії, то при розрахунку умовного ДР співмножник, що складається з коефіцієнтів активності fAa·fBb, не враховують, тобто

ДРу = ДРT

αАа αВb

Отже, коли і яким значенням ДР слід користуватися?

1.У реальній практиці, якщо електроліт мало розчинний ДР < 10-7 і іонна сила розчину µ прагне до 0, користуються ДРT.

2.µ ≠0, тобто коли сполука помітно розчинна або присутній сторонній сильний електроліт, користуються ДРр.

3.Якщо не можна нехтувати конкурентними реакціями, рівновагу розчин-осад описують за допомогою ДРу.

Під розчинністю S розуміють здатність речовин утворювати гомогенну систему з розчинником. Розчинність вимірюють в моль/л, г/100мл, г/мл і т.д. Розчинність осадів – важлива величина, що дозволяє визначати концентрацію речовини в насиченому розчині, розрахувати можливість утворення осаду і т.д.

Якщо осад малорозчинного сильного електроліту АВ складається з іонів однакової зарядності, тоді розчинність S – це рівноважна концентрація іона А або іона В. Якщо позначити цю концентрацію через x,

то

ДР = [A]·[B] = x2

S = x = ДР

Для осаду електроліту, що складається з іонів різної зарядності АaBb, рівновага в насиченому розчині описується рівнянням (опустимо заряди іонів):

АаВbтв Ù aA + bВ

Розчинність S = [Aa] = [Bb]

88

Звідси [A] = a·S и [B] = b·S

ДР (АаВb)= [A]a·[B]b = [a·S]a·[ b·S]b = aa·bb·Sa+b . Звідси

S= а + в ДРАаВb

аа bb

Наприклад, розчинність хромату срібла Ag2CrO4 (ДР = 1,44·10-12) можна розрахувати

S = 3 1,44 10−12 = 7,5·10-5моль/л.

22 11

Чим менше розчинність, тим важче розчиняється електроліт. Наприклад, BaSO4 (ДР = 1,05·10-10) при кип’ятінні розчиняється тільки в концентрованій сірчаній кислоті, тоді як CaSO4 (ДР = 9,1·10-6) досить добре розчиняється у воді – гіпсова вода.

Умова випадіння осаду

Щоб відповісти на питання, чи випаде осад в даних умовах, необхідно розрахувати величину добутку концентрацій ДК і порівняти її

зтабличною величиною ДР. При цьому можливі 3 випадки:

1.ДК< ДР. Такий розчин називається ненасиченим. Осад в такому розчині не утворюється. Молекули осаду відразу ж розпадаються на іони, оскільки їх концентрація нижче рівноважної.

2.ДК = ДР. Цей розчин називається насиченим. В ньому наступає рухома рівновага. Осад не випадає.

3.ДК > ДР. Осад утворюється тільки в пересиченому розчині. Утворення осаду триватиме до настання рівності ДК = ДР і перетворення розчину з пересиченого в насичений. Наступає рівновага і подальше утворення осаду припиняється.

Властивість насиченого розчину зберігати постійним добуток активностей (концентрацій) іонів у відповідних ступенях називають

правилом добутку розчинності.

За цим правилом неможливе існування таких розчинів, в яких добуток активностей перевищував би табличне значення ДР при даній температурі. Якщо добуток активностей у відповідних ступенях перевищує ДР, то повинно відбутися утворення осаду і концентрація іонів в розчині повинна зменшитись до таких значень, які задовольняли б правило ДР.

Відповідно до правила ДР, якщо концентрація (активність) одного з іонів, що входять у вираз ДР, збільшується, то концентрація (активність) іншого зменшується.

Ця дія однойменного іона лежить в основі методів кількісного

осадження і використовується в аналітичній хімії.

Розрахуємо, наприклад, розчинність AgCl (ДРT = 1,78·10-10) 1) у воді і

2)в 0,01 М розчині KCl:

1)S = 1,78 10−10 = 1,3·10-5 M

89

2) Якщо позначити рівноважну концентрацію іонів срібла і хлоридіонів через х, то в 0,01 М розчині KCl добуток розчинності хлориду срібла можна записати ДР = x·(x + 0,01).

Звідси S = [Ag+] = x = 1,78·10-10 / 0,01 =1,78·10-8. Видно, що однойменний іон надає значно істотнішого впливу на розчинність, ніж іонна сила. При цьому розчинність знижується в тисячу разів.

6.2. Добуток розчинності при неповній дисоціації малорозчинної сполуки

Раніше ми розглядали малорозчинні сильні електроліти. Але ряд сполук, що утворені неорганічними іонами з органічними реагентами, а також ряд сульфідів, галогенідів дисоціюють не повністю. В розчині крім іонних форм малорозчинної сполуки присутні і молекулярні

(недисоційовані) форми:

MAтв Ù MAр-н Ù М+ + А–

Тоді розчинність

S = [M+] + [MA]

Константа стійкості сполуки М+ + А– Ù МА

Звідси [MA] = β·[M+]·[A–] = β·ДРМА.

Якщо концентрація осаджувача [A–] прагне до нескінченності, то розчинність прагне до величини β·ДРМА. Тобто розчинність не повністю дисоційованої сполуки МА не може бути менше, ніж добуток β·ДРМА. До цієї величини, як до нижньої межі, прагне розчинність при збільшенні концентрації однойменного іона в розчині.

Наприклад, оксихінолінат заліза(ІІІ) FeL3 (ДР = 3·10-44, β = 8·1036) в будь-яких насичених розчинах має розчинність S≥2,5 10-7 моль/л.

6.3.Чинники, що впливають на повноту осадження

Уприроді немає абсолютно нерозчинних речовин. Тому осадження не може бути абсолютно повним. Необхідно було ввести якийсь єдиний

90