ХНС

Кількість кислоти, що виділилася, еквівалентна кількості солей амонію. Кислоту, що утворилася, титрують лугом.

ПИТАННЯ ДЛЯ КОНТРОЛЮ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1.На чому ґрунтується метод титриметричного аналізу?

2.Вимоги до реакцій, які використовуються в титриметричному

аналізі.

3.Класифікація методів титриметрії.

4.Способи титриметричного аналізу.

5.Поясніть поняття: титр, титрований або стандартний розчин, точка еквівалентності, титр за визначуваною речовиною.

6.Розрахунки в титриметрії. Закон еквівалентів, фактор еквівалентності, моль еквівалентів, молярна маса еквівалентів, молярна концентрація еквівалентів.

7.Розрахунки результатів аналізу в методах прямого титрування.

8.Розрахунки результатів аналізу в методах зворотного титрування та заміщення.

9.Точність вимірювання об’єму титранту.

10.Характеристика методу кислотно-основного титрування.

11.Робочі розчини в кислотно-основному титруванні, їх приготування та стандартизація.

12.Первинні та вторинні стандарти. Фіксанали.

13.Принцип побудови кривих титрування та їх призначення.

14.Побудова кривих кислотно-основного титрування для випадків титрування:

а) сильної кислоти сильною основою; б) слабкої кислоти сильною основою; в) багатоосновних кислот і основ; г) солей.

15.Способи встановлення точки еквівалентності.

16.Індикатори кислотно-основного титрування. Природні та синтетичні індикатори.

17.Іонна та хромофорна теорії індикаторів.

18.Інтервал переходу забарвлення, показник титрування індикатора.

19.Принцип вибору індикатора.

20.Індикаторна похибка титрування.

21.Практичне використання кислотно-основного титрування: визначення твердості води, солей амонію, азоту за методом К’єльдаля та ін.

181

Розділ 14

ОКИСНО-ВІДНОВНЕ, КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧНЕ І ОСАДЖУВАЛЬНЕ ТИТРУВАННЯ

Окисно-відновне титрування засноване на використанні в якості титрантів розчинів окислювачів або відновників, що вступають у редоксреакції з визначуваною речовиною. Класифікують методи окисновідновного титрування за природою речовини, яку використовують у якості титранту. Наприклад, якщо титрантом є перманганат калію, метод називається перманганатометрія, дихромат калію – дихроматометрія, ванадат амонію – ванадатометрія і т.д. За допомогою окисно-відновного титрування визначають окислювачі, відновники, в окремих випадках можна визначити речовини, що не вступають у реакції окислюваннявідновлення.

Розглянемо деякі із методів окисно-відновного титрування.

14.1. Перманганатометрія

Перманганатометричний метод аналізу заснований на реакціях перманганату калію з відновниками.

Титрування проводять як у кислому, так і в нейтральному і лужному

найчастіше титрують у кислому середовищі. KMnО4 – сильний окислювач, який у присутності відновників (NH3, органічні домішки) змінює свою концентрацію. Тому приготовлений спочатку концентрований розчин KMnО4 витримують 7-10 днів у темному місці для того, щоб пройшли всі окисно-відновні процеси з домішками відновників, які містилися у воді та потрапили в розчин з пилом.

Титрант KMnО4 нестійкий на світлі:

4MnО4– + 2H2O = 4MnО2↓+ 3О2 + 4OH−

Розчини його зберігають у темній склянці. Після того, як концентрація розчину KMnО4 стає постійною, його розбавляють і стандартизують по свіжоперекристалізованій щавлевій кислоті

H2C2O4·2Н2О або по оксалату натрію Na2C2O4:

5C2O42– + 2MnО4¯+ 16H+ Ù 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

182

споживання кисню (ХСК) та біохімічного споживання кисню (БСК).

Визначення ХСК основане на окисленні органічних речовин до СО2 перманганатом калію. Величина ХСК чисельно дорівнює масі кисню (мг), еквівалентній кількості KMnO4, що пішов на повне окислення 1 л проби води.

Аналогічно кривим титрування кислотно-основного методу будують криві титрування і в окисно-відновному титруванні.

Розрахуємо криву титрування 100 мл 0,1 М FeSO4 розчином KMnО4 з концентрацією С(1/5 KMnО4) = 0,1 моль/л у кислому середовищі при [H+]

= 1 моль/л відповідно до рівняння реакції

5Fe2+ + MnО4– + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

У кислотно-основному титруванні залежно від кількості доданого титранта змінювався pН розчину. В окисно-відновному титруванні змінюється величина E – окисно-відновного потенціалу.

Після додавання перших же крапель перманганату калію в розчині утворюється дві окисно-відновні пари: Fe3+/Fe2+ і MnО4–/Mn2+, потенціал кожної з яких можна обчислити за рівнянням Нернста:

При розрахунку за кожним із цих рівнянь вийде те саме значення потенціалу. Однак з міркувань простоти розрахунку до точки еквівалентності потенціал системи доцільно розраховувати за першим рівнянням, а після точки еквівалентності – за другим. Розрахуємо значення потенціалу системи при додаванні різних об'ємів розчину титранта.

1.Додано 0 мл розчину KMnО4.

Урозчині не можуть бути присутніми тільки іони Fe2+, завжди є іони Fe3+. Беремо будь-яке мале співвідношення [Fe3+]/[Fe2+], наприклад,

1/10000 або 1/1000.

E = 0,77+0,059·lg10–4= 0,53 В.

2.Додано 50 мл розчину KMnО4.

E = 0,77 B.

3.Додано 90 мл розчину KMnО4.

Е=0,77+0,059lg(90/10) = 0,83 B.

4.Додано 99 мл розчину KMnО4.

Е=0,77+0,059lg(99/1) = 0,89 В.

5.Додано 100 мл розчину KMnО4 – точка еквівалентності. Виведемо формулу для розрахунку потенціалу в точці еквівалентності. Для цього складемо два рівняння, попередньо помноживши одне з них на п'ять:

184

Одержуємо:

[Fe3+ ][MnO − ][H + ]8 6E = 0,77 +1,51 5 + 0,059 lg + 4 +

[Fe2 ][Mn2 ]

У точці еквівалентності з урахуванням рівняння реакції

5Fe2+ + MnО4– + 8H+ Ù 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O [Fe2+] = 5[MnО4–]

[Fe3+] = 5[Mn2+],

тоді 5[Mn2+ ][MnO4 − ] =1 5[MnO4 − ][Mn2+ ]

З урахуванням цього, а також того, що [H+] = 1 моль/л, одержуємо

де а і b – число прийнятих або відданих електронів у напівреакціях. Потенціал у точці еквівалентності Е = (0,77 + 5·1,51) / 6 = 1,39 В.

6. Додано 100,1 мл розчину KMnО4, тобто надлишок титранта 0,1 мл.

E =1,51+ 0,059 lg 0,1 [H + ]8 =1,48B 5 100

Стрибок титрування спостерігається від 0,95 В до 1,47 В (рис. 14.1).

Рис. 14.1. Крива титрування 100 мл 0,1 М FeSO4 розчином KMnО4 з концентрацією С(1/5KMnO4) = 0,1 моль/л

У методі перманганатометрії титрування можна проводити без індикатора, тому що перша надлишкова крапля розчину KMnО4 забарвить розчин, що титрують, у слабко рожевий колір. Але в інших методах окисно-відновного титрування використовують спеціальні окисно-відновні індикатори.

14.2. Індикатори в окисно-відновному титруванні

Стан у розчині та, отже, колір кислотно-основних індикаторів, залежить від рН середовища. Аналогічно окисно-відновні індикатори

185

змінюють свій колір при зміні окисно-відновного потенціалу розчину, який титрують.

Редоксіндикатори існують в 2х формах – окисленої Indox і відновленої Indred, причому вони забарвлені в різні кольори.

Indox+ne Ù Indred

Перехід індикатора з однієї форми в іншу і зміна забарвлення відбувається в певному діапазоні потенціалу Е.

Людське око здатне розрізняти два забарвлення, коли концентрація одного з них в 10 разів більше концентрації другого. Тоді:

Е= Е0 + 0,059/n·lg1/10=E0 – 0,059/n

Інше забарвлення:

Е= Е0 + 0,059/n·lg10/1=E0 + 0,059/n

Інтервал переходу забарвлення індикатора:

ІП=Е0 ± 0,059/n

Згадаємо, що для кислотно-основних індикаторів інтервал переходу забарвлення

ІП=pН ± 1

Видно, що інтервал переходу редоксіндикаторів менше, ніж у кислотно-основних. Найбільш часто використовують такі окисно-відновні індикатори:

Дифеніламін

2 NH NH NH

Indred – безбарвний

2H+ + 2e + N N

Indox – синій

E0 = 0,76 В (при pН=0)

Дифеніламін застосовується при титруванні розчином K2Cr2O7, ванадатом амонію NH4VO3, дуже розведеними розчинами KMnО4.

Дифеніламінсульфокислота

NH SO3H

186

E0 = 0,84 В

Механізм дії аналогічний.

Фенілантранілова кислота – це карбонільне похідне дифеніламіну:

NH

COOH

E0 = 1,08 В

Механізм її перетворення аналогічний дифеніламіну. Відновлена форма цього індикатора – безбарвна, окислена – червоно-фіолетова.

Фероїн – комплекс Fe(III) з о-фенантроліном (lgβ = 21):

Е0 = 1,05 В

Індикатор підбирають таким чином, щоб потенціал переходу індикатора перебував у межах стрибка потенціалу на кривій титрування. Багато індикаторів окисно-відновного титрування мають кислотні або основні властивості і можуть змінювати свою поведінку залежно від pН розчину. Тобто титрування треба вести при певному значенні pН (наприклад, дифеніламін застосовують у кислому середовищі).

14.3. Йодометрія

Основу йодометричних методів становить напівреакція: I2 + 2℮ = 2I–; E 0 I2 / 2I − = 0,545B

Це рівняння записане схематично, тому що в практиці для збільшення розчинності йоду використовують розчини йоду в KI, а в цій системі утворюються йодидні комплекси I3–.

Цим методом можна визначати як окисники, так і відновники, тому що значення редокспотенціалу даної пари займає проміжне положення серед інших потенціалів. Тому можна титрувати розчином йоду I2 в KI, а

187

можна використати і KI, при взаємодії якого з визначуваною речовиною виділяється йод, який титрують розчином відновника – тіосульфату натрію Na2S2O3. Методи, засновані на прямому окислюванні речовин розчином йоду, іноді називають йодиметричними, а методи, у яких окислюється йодид з наступним титруванням виділеного йоду, – йодометричними. Однак ця термінологія дотримується не строго і обидві групи методів часто називають йодометричними.

Визначення відновників

1. Визначення арсеніту.

AsО2– + I2 + 2H2O Ù HAsО42– + 2I– + 3H+

Титрування проводять у середовищі близькому до нейтрального в присутності гідрокарбонату натрію NaHCO3.

2. Визначення олова проводять у солянокислому середовищі в атмосфері CO2 для запобігання окислювання олова(II) киснем повітря. Перед титруванням олово відновлюють металевим алюмінієм.

SnCl+ + I2 + 3Cl– Ù SnCl4 + 2I–

3. Визначення формальдегіду, цукрів, ацетону, спиртів.

HCOH + I2 + 2OH– Ù HCOOH + 2I– + H2O

формальдегід

СH3COCH3 + 3I2 + 4OH– = CHI3 + CH3COO– + 3I– + 3H2O

ацетон йодоформ

У більшості методик окислювання органічної речовини йодом проводять у лужному розчині, а потім розчин підкислюють і надлишок йоду титрують тіосульфатом натрію.

4. Визначення води.

Для йодометричного визначення води в органічних розчинниках і інших матеріалах використовують реактив Фішера, що складається з йоду, двооксиду сірки та піридину в метанолі. Аналізовану пробу вносять у метиловий спирт і визначають воду титруванням зазначеним реактивом. Спрощено реакція титрування може бути представлена рівнянням:

SO2 + I2 + H2O + CH3OH + 3SC5H5N = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2OCH3

Кінець титрування можна помітити візуально по появі коричневого забарвлення комплексу йоду з піридином.

Визначення окисників

Визначення окисників засноване на окисленні йодид-іонів і

титруванні йоду, що виділився, тіосульфатом натрію: I2 + 2S2O32– Ù 2I– + S4O62–

Тобто у цьому випадку титрантом є Na2S2O3. Розчини тіосульфату натрію по точній наважці приготувати не можна, тому що кристалогідрат Na2S2O3·5H2O без розкладання можна зберігати тільки в спеціальних

188

умовах. Розчини тіосульфату натрію при зберіганні зазнають різних складних хімічних перетворень, частина яких веде до уявного збільшення титру, а частина – до його зменшення.

Уявне зростання титру тіосульфату натрію по йоду відразу після

приготування розчину відбувається внаслідок поглинання з повітря CO2: S2O32- + CO2 + H2O=HSO3– + HCO3– + S↓

Розчини тіосульфату можуть розкладатися тіобактеріями (мікроорганізмами), які завжди перебувають у повітрі і легко попадають у розчин. Тому розчин тіосульфату натрію готують, додаючи в нього дезінфікуючий реагент, що пригнічує дію мікроорганізмів (HgCl2, хлороформ). Розчин титранта при зберіганні захищають від дії прямого сонячного світла (зберігають у темних склянках). Якщо розчин помутнів, його виливають.

Зменшення титру тіосульфату при зберіганні відбувається за рахунок

окислення киснем повітря:

2S2O32– + O2 = 2SO42– + 2S↓

Процес каталізують незначні концентрації солей міді(II). Тому розчин стабілізують, додаючи гідрокарбонат натрію NaHCO3. Він зв'язує іони міді і усуває їхню каталітичну дію. Крім того, при рН 9-10 діяльність тіобактерій зменшується.

Стандартизацію розчину Na2S2O3 проводять за дихроматом калію:

Сr2O72- + 6I– + 14H+ Ù 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

Йод, що виділився, титрують тіосульфатом натрію. Індикатором є крохмаль, що утворює з йодом сполуку, забарвлену в інтенсивно синій колір. Йод утримується у вигляді адсорбційного комплексу усередині спиралевидного ланцюга макромолекули β-амілози – компонента більшості крохмалів. На рис. 14.2. представлена формула сполуки включення йоду з крохмалем.

Рис. 14.2. Сполука включення йоду з крохмалем

189

α-Амілоза дає червоне забарвлення з йодом. Для титрування використовують розчинний крохмаль – фракцію β-амілози. При стоянні розчину крохмалю відбувається гідроліз, полісахаридні ланцюги коротшають і забарвлення з йодом із синього перетворюється на червоне (колір комплексу йоду з амілопектином, декстрином, глікогеном). Тому рекомендується використовувати свіжоприготовлений розчин крохмалю.

Велике практичне значення має йодометричне визначення міді: 2Cu2+ + 4I – Ù 2CuI↓ + I2

Титрування проводять при pН<4. Іони водню не входять у явному виді в рівняння. Але в нейтральному середовищі іони Cu2+ гідролізують, а продукти гідролізу реагують із йодид-іонами дуже повільно. Саме тому рН повинне бути менше 4. У сильно кислих розчинах відбувається індуковане міддю окиснення йодид-іонів киснем повітря, що завищує результати. Визначення міді цим методом використовується при аналізі бронз, латуней, мідних руд і т.д. Впливу Fe(III), що заважає, уникають введенням у розчин фторидабо пірофосфат-іонів, що утворюють із Fe(III) міцні комплекси, які вже не окислюються йодидом.

Визначення заліза:

2Fe3+ + 2I– Ù 2Fe2+ + I2

Розчин повинен бути досить кислим (~0,1 М HCl). Сірчана кислота для підкислення небажана через утворення сульфатних комплексів заліза, що перешкоджають реакції.

Визначення розчиненого кисню у воді (метод Вінклера).

До проби води, що містить розчинений кисень, додають сульфат марганцю та лужний розчин йодиду калію. У лужному середовищі іони

Mn2+ швидко окислюються розчиненим киснем:

4Mn2+ + O2 + 8OH– + 2Н2О = 4Mn(OH)3

2Mn2+ + O2 + 4OH– = 2MnО(OH)2

При підкисленні розчину гідроксиди марганцю(III) і марганцю(IV)

окислюють йодид і розчиняються:

2Mn(OH)3 + 2I– + 6H+ = 2Mn2+ + I2 + 6H2O

MnО(OH)2 + 2I– +4H+ = Mn2+ + I2 + 3H2O

Йод, що виділився, титрують тіосульфатом натрію і розраховують вміст кисню у воді. Хоча в результаті окиснення марганцю(II) киснем виходить суміш гідроксидів Mn(OH)3 і MnО(OH)2 з невідомим співвідношенням компонентів, це не ускладнює аналіз, тому що кількість йоду, що виділилася, залишається еквівалентною кількості розчиненого кисню.

Визначення пероксидів:

H2O2 + 2I– + 2H+ = I2 + 2H2O

Йод, як звичайно, титрують тіосульфатом натрію. Для прискорення реакції взаємодії пероксиду і йодиду в реакційну суміш додають каталізатори – сполуки молібдену, вольфраму.

190