ХНС

6.Умови утворення аморфних осадів.

7.Умови утворення кристалічних осадів.

8.Забруднення осадів та способи його запобігання.

9.Приклади використання гравіметричних методів в аналізі неорганічних та органічних речовин.

10.Електрогравіметричний аналіз. Принцип методу.

11.У чому суть термогравіметричного аналізу?

12.Опишіть техніку виконання окремих операцій відповідно до схеми гравіметричного визначення речовин.

Розділ 13 ТИТРИМЕТРИЧНИЙ АНАЛІЗ. КИСЛОТНО-ОСНОВНЕ ТИТРУВАННЯ

13.1. Класифікація титриметричних методів

Титриметричний аналіз заснований на точному вимірі об'ємів розчинів 2-х речовин, що вступають між собою в реакцію. В основі методу лежить закон еквівалентів – речовини реагують між собою в еквівалентних кількостях:

C1·V1 = C2·V2

Назва «титриметрія» походить від слова титр (від фр. titre – титул, якість, заголовок або від лат. titulus – напис). В аналітичній хімії титр – один із способів виразу концентрації розчину. Титр – це число грамів розчиненої речовини в мілілітрі розчину. Позначається титр літерою Т,

наприклад, Т(HCl), T(Na2S2O3), T(Na2CO3).

Використовують також титр однієї речовини за іншою (титр за визначуваною речовиною). Титр за визначуваною речовиною – це маса визначуваної речовини, з якою реагує 1 мл даного розчину. Наприклад, T(HCl/CaCO3) = 0,008000 г/мл. Це означає, що 1 мл розчину HCl з таким титром реагує з 0,008000 г СaCO3.

Від слова титр виникли й інші терміни в цьому методі аналізу. Титрований або стандартний розчин – розчин, концентрація якого

встановлена з високою точністю.

Розчин, яким титрують (тобто додають його до аналізованого розчину для визначення еквівалентної кількості), називають титрантом.

Момент титрування, коли кількість доданого титранта хімічно еквівалентна кількості речовини, яку титрують, називають точкою

еквівалентності.

Вимоги до реакцій, які застосовують у титриметричному аналізі:

163

1.Реакція повинна протікати кількісно, тобто її константа рівноваги повинна бути досить велика.

2.Реакція повинна протікати з великою швидкістю.

3.Реакція не повинна ускладнюватися протіканням побічних

реакцій.

4.Повинен існувати спосіб визначення закінчення реакції, тобто точки еквівалентності.

Відповідно до цих вимог, а також за характером хімічних реакцій, що лежать в основі визначення, титриметричні методи ділять на:

1. Методи кислотно-основного титрування (методи нейтралізації).

Сюди відносяться визначення, основані на взаємодії кислот і основ,

тобто на реакції нейтралізації:

H+ + OH– = H2O

Якщо титрант – кислота, то метод називається ацидиметрія, а якщо основа – алкаліметрія.

2. Методи осадження.

Наприклад, метод аргентометрії застосовується для визначення

галогенід-іонів і срібла:

Ag+ + X– = AgX↓, де X– – Cl–, Br–, I–

2. Методи комплексоутворення.

Методи меркуриметрії і комплексонометрії засновані на реакціях

утворення координаційних сполук:

Hg2+ + 2Cl– = HgCl2

Mе2+ + H2Y2- = MеY 2- + 2H+

3. Методи окислення-відновлення (редоксиметрія).

Якщо титрантом є KMnО4 – перманганатометрія, K2Cr2O7 – дихроматометрія, бромат калію KBrО3 – броматометрія, солі Се4+ – церіметрія і т.д.

Прийоми титриметричного аналізу

1.Пряме титрування – визначувана речовина безпосередньо реагує

зтитрантом.

2.Зворотне титрування.

До аналізованого розчину спочатку додають відомий надлишок титрованого розчину. Наприклад, при осаджувальному аргентометричному титруванні до аналізованого розчину спочатку додають надлишок розчину

AgNO3:

Cl– + Ag+ = AgCl↓

Залишок AgNO3 титрують розчином роданіду амонію

Ag+ + SCN– = AgSCN↓

3. Титрування замісника (або титрування по заміщенню).

До визначуваної речовини додають спеціальний реагент, що вступає з нею у реакцію. Один із продуктів взаємодії титрують робочим розчином

164

титранта. Наприклад, при йодометричному визначення міді титрують йод,

який утворюється в реакції:

2Cu2+ + 4I– = 2CuI↓ + I2

Йод, що виділився, титрують розчином тіосульфату натрію: I2 + 2S2O32– = 2I– + S4O62-

13.2. Розрахунки в титриметрії

Розрахунок результатів титриметричного аналізу заснований на принципі еквівалентності. Речовини реагують між собою в еквівалентних кількостях. Еквівалент – це реальна або умовна частинка, що може приєднувати, звільняти або бути яким-небудь іншим чином еквівалентна одному іону водню в кислотно-основних реакція або одному електрону в окисно-відновних реакціях.

Число, що показує, яка частка молекули або іона еквівалентна в даній реакції одному іону H+ або одному електрону, називається фактором еквівалентності. Фактор еквівалентності позначається буквою f, наприклад, f(HCl), f(Na2CO3)

Визначити фактор еквівалентності можна з відповідних реакцій:

Фактор еквівалентності і еквівалент даної речовини не є постійними величинами, а залежать від стехіометрії реакції, у якій речовина бере участь.

На практиці користуватися молекулами, іонами, еквівалентами не зручно, тому що вони дуже малі (10-24 г). Одиниця кількості речовини в системі СІ – моль. Моль містить 6,02·1023 умовних частинок еквівалентів. Ця величина називається молем еквівалентів.

Молярною масою еквівалента називають масу одного моля еквівалента, рівну добутку фактора еквівалентності на молярну масу речовини. Молярна маса еквівалента позначається M(1/2H2SO4), M(1/2CaCO3), M(1/5KMnО4) (або взагалі M(f)) і має розмірність моль/л.

Молярна концентрація еквівалента – це кількість молей еквівалентів в 1 л розчину.

Запис С(1/2H2SO4) означає молярну концентрацію еквівалента, а С(H2SO4) – молярну концентрацію. Розмірність – та сама (моль/л).

Поряд з позначенням розмірності концентрації моль/л допускається скорочення “н” (нормальна концентрація). Наприклад, 1 н H2SO4, тобто 1 моль/л ½ молекули H2SO4. Термін “нормальність” не вживається.

Розрахунок результатів аналізу в методах прямого титрування.

1) Перерахування титру на молярну концентрацію еквіваленту C(f)

165

T = C( f ) M ( f ) 1000

Якщо відомо титр по визначуваній речовині

2) Масу визначуваної речовини в аналізованому розчині за результатами прямого титрування розраховують так. Наприклад, розчин карбонату натрію титрують розчином HCl:

Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3

Відносна похибка результату визначення маси m методом прямого титрування розраховується по дисперсіях відносної похибки:

При роботі з 0,1 М розчинами абсолютна похибка встановлення молярної концентрації еквівалента титранта (SC) не перевищує ±0,0002, похибка виміру об'єму титранта 20 мл (SV) по звичайній бюретці становить не більше ±0,02 мл, а похибка у величині молярної маси еквівалента (SM) мала настільки, що нею можна знехтувати. Підставляючи числові значення в рівняння, одержуємо

Якщо титрують не весь розчин карбонату натрію, а тільки його певну частину – аліквоту, то результат аналізу розраховують:

При розрахунку похибки в цьому випадку необхідно додатково врахувати похибку у визначенні об'єму мірної колби місткістю 100 мл, що зазвичай становить ±0,05 мл, а також піпетки Мору, що використовують для відбору аліквоти (±0,03 мл). Одержуємо:

Як видно, основний внесок у похибку аналізу вносить похибка у визначенні концентрації титранта.

І, нарешті, масову частку речовини ω за результатами титрування розраховують у такий спосіб:

166

Розрахунок результатів аналізу в методах зворотного титрування

До аналізованого розчину, що містить Cl–-іони, додається відомий надлишок розчину AgNO3, а AgNO3, що не вступив у реакцію, титрують стандартним розчином NH4SCN.

Взято молей еквівалентів AgNO3: C(AgNO3 ) V (AgNO3 )

1000

Пішло на титрування молів еквівалентів NH4SCN, тобто залишилося

AgNO3:

C(NH 4 SCN ) V (NH 4 SCN )

1000

Різниця дає число молів еквівалентів хлорид-іонів, що містилися в аналізованому розчині. Тоді маса хлорид-іонів в аналізованому розчині

m(Cl) = [C(AgNO3 ) V (AgNO3 ) −C(NH 4 SCN ) V (NH 4 SCN )] M (Cl) 1000

При титруванні по заміщенню розрахунок проводять як у прямому методі.

13.3.Кислотно-основне титрування

Укислотно-основному титруванні як робочі розчини

використовують розчини сильних кислот (HCl, H2SO4) або сильних основ (NaOH, KOH, Ba(OH)2) концентрації від 0,05 до 1 моль/л. Розчини кислот стійкі і можуть довго зберігатися. Розчини лугів зберігають у парафінованому або фторопластовому посуді, щоб не допустити взаємодії

зі склом. Розчини лугів поглинають CO2 з повітря.

Приготувати розчин точної концентрації кислоти або лугу із продажних реактивів не можна. Точну концентрацію розчинів установлюють по одному з первинних стандартів.

До первинних стандартів висувають жорсткі вимоги: 1) речовина повинна бути хімічно чистою;

2) склад речовини повинен строго відповідати хімічній формулі (наприклад, повинна бути певна кількість кристалізаційної води

H2C2O4·2H2O);

3)речовина повинна бути стійкою при зберіганні;

4)бажано можливо більша величина молярної маси еквівалента.

Стандартизація кислот

Для стандартизації розчинів кислот частіше використовується Na2CO3 або Na2B4O7·10H2O. Фактор еквівалентності декагідрата тетрабората натрію (бури) дорівнює ½:

Na2B4O7+2HCl+5H2O Ù 4H3BO3+2NaCl

167

Стандартизація лугів

Розчини лугів стандартизують за щавлевою і бензойною кислотами, гідрофталатом калію:

Значно скорочують час при готуванні титрованих розчинів фіксанали. Фіксанали містять у спеціальних ампулах точно відому кількість речовини. Розчинення або розведення вмісту фіксаналу в мірній колбі дозволяє відразу одержати титрований розчин.

Способи фіксування точки еквівалентності:

1.візуальні – за допомогою індикаторів і без індикаторів;

2.з використанням фізико-хімічних методів.

Для вибору методу виявлення точки еквівалентності треба побудувати криву титрування. Крива титрування – це графічне зображення залежності якого-небудь параметра системи, пов'язаного з концентрацією визначуваного іона, від об'єму доданого титранта. У кислотно-основному титруванні цим параметром є рН, тобто крива титрування – це залежність рН розчину, що титрують, від об'єму титранта.

1. Крива титрування сильної кислоти сильною основою

Розрахуємо і побудуємо криву титрування 100 мл 0,1 М розчину HCl 0,1 М розчином NaOH при кімнатній температурі. Для простоти розрахунків припустимо, що об'єм розчину при титруванні не змінюється і різниця між концентрацією і активністю іонів несуттєва.

1. Додано 0 мл NaOH

У розчині 0,1 M розчин HCl. рН = –lg0,1 = 1. 2. Додано 50 мл NaOH.

Відтитровано 50% кислоти. Її концентрація зменшилася наполовину

істановить 0,05 М HCl. рН = –lg0,05 = 1,30.

3.Додано 90 мл NaOH. Залишилося невідтитрованої 10 мл HCl з 100 мл. Концентрація HCl зменшилася в 10 разів і стала 0,01. рН = –lg0,01 = 2.

4.Додано 99 мл NaOH. Залишився 1 мл HCl з 100 мл. Концентрація кислоти зменшилася в 100 разів. рН = 3.

5.Додано 99,9 мл NaOH. За аналогією рН = 4.

6.Точка еквівалентності – додано 100 мл NaOH. Відбулася повна нейтралізація кислоти і у розчині присутній тільки NaCl. Нейтральне середовище, рН = 7.

7.Після точки еквівалентності – додано 100,1 мл NaOH, тобто надлишок 0,1 мл 0,1 М розчину NaOH, який добавлено до 100 мл розчину із рН = 7. З урахуванням розведення розрахуємо концентрацію сильного лугу за формулою C1V1=C2V2

0,1мл·0,1 М = 100 мл·х х = [OH–] = 10–4 М

168

pOH = –lg10–4 = 4, тоді рН = 14 – рОН = 10.

8. Додано 101 мл. Аналогічні розрахунки дають значення рОН = 3, а

рН = 11.

За цими даними будуємо криву титрування в координатах рН –

V(NaOH) (рис. 12.1).

Рис. 12.1. Крива титрування 100 мл 0,1 М HCl 0,1 М розчином NaOH (суцільна лінія)

Точка еквівалентності на кривій титрування збігається із точкою нейтральності. Крива симетрична щодо точки еквівалентності.

Різку зміну pН в області точки еквівалентності називають стрибком титрування. Границі стрибка встановлюються залежно від необхідної точності титрування. Так, похибка багатьох титриметричних методів не перевищує ±0,1%. Тому якщо задати точність титрування 0,1%, то стрибок титрування – це зміна рН від стану, коли розчин недотитровано на 0,1% до стану, коли він на 0,1% перетитрований. У цьому випадку стрибок титрування становить 6 одиниць рН (від рН 4 до рН 10).

Якщо припустима похибка аналізу становить ±1%, то стрибком титрування можна вважати зміну рН від недотитрованого на 1% розчину до перетитрованого на цю величину (у цьому випадку стрибок триває від рН 3 до рН 11, тобто становить 7 одиниць рН). Розрахунки рН показують, що величина стрибка титрування залежить від концентрації реагуючих речовин. Чим менше концентрація реагентів, тим менше стрибок титрування. На рис. 12.1 пунктиром нанесена крива титрування 100 мл 0,01 М розчину НСl розчином NaOH такої ж концентрації. Стрибок титрування в цьому випадку становить тільки 4 одиниці рН. Підвищення температури викликає збільшення іонного добутку води, і це теж зменшує стрибок титрування. Причому гілка кривої титрування до точки

169

еквівалентності при всіх температурах залишається практично без змін, у той час як гілка після точки еквівалентності піде нижче.

Крива титрування сильної основи сильною кислотою розраховується аналогічно і являє собою дзеркальне зображення кривої титрування сильної кислоти сильною основою.

2. Крива титрування слабкої кислоти сильною основою

Для порівняння побудуємо тепер криву титрування 100 мл 0,1 М розчину CH3COOH 0,1 М розчином NaOH.

1. Додано 0 мл розчину NaOH.

рН=1/2·pК кислоти – 1/2·lgСкислоти

рН=1/2·4,76 – 1/2·lg0,1 = 2,38 + 0,5 = 2,88.

2. Додано 50 мл розчину NaOH. Половина кислоти нейтралізована і переведена в сіль – ацетат натрію. Ця суміш – буферний розчин.

рН = pКк-ти – lg Ск−ти

Ссолі

рН = 4,76.

3.Додано 90 мл розчину NaOH.

рН = 4,76 – lg10/90 ≈ 5,7.

4.Додано 99 мл розчину NaOH.

рН = 4,76 – lg1/99 ≈ 6,7.

5.Додано 99,9 мл розчину NaOH.

рН = 7,76.

6.Точка еквівалентності – додано 100 мл розчину NaOH. У розчині

міститься тільки сіль CH3COONa, що гідролізує по аніону: CH3COO–+HOH Ù CH3COOH+OH–

рН =7 + 1/2·pКк-ти + 1/2·lgСсолі

рН = 7 + 1/2·4,76 + 1/2·lg0,1 = 8,88.

7. Додано 100,1 мл розчину NaOH, тобто надлишок 0,1 мл лугу. Якщо знехтувати реакцією гідролізу, рівновага якої буде зміщатися вліво в лужному середовищі, то розрахунок ведемо, враховуючи наявність тільки сильного лугу. Перерахуємо його концентрацію:

0,1·0,1 = 100·х

х = [OH–] = 10–4 моль/л рОН = 4, рН = 10.

8.Додано 101 мл розчину NaOH

рН = 11

9.Додано 110 мл розчину NaOH

рН = 12

Графічне відображення розрахунків наведене на рис. 12.2.

170