ХНС

Крім того, окислювально-відновні реакції використовують при готуванні і стабілізації розчинів, що легко окислюються або відновлюються. Особливе місце вони займають в аналізі органічних сполук:

а) якісний елементний аналіз. Наприклад, хлор в органічних сполуках виявляють, відновлюючи неіоногенний хлор до Cl–, для чого водний розчин речовини обробляють гідроксидом натрію і цинковим пилом. При цьому відбувається утворення хлорид-іонів (R-радикал):

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(ОH)4] + H2↑

R–Cl + H2 = HCl + R–H

Далі виявляють хлорид-іони реакцією з нітратом срібла.

б) якісний функціональний аналіз. Виявлення більшості органічних сполук здійснюють по наявності функціональних груп, які містяться в них. Так, наприклад, ненасичені сполуки звичайно виявляють реакцією бромування по місцю подвійних зв'язків. Розчин при цьому знебарвлюється:

>С=С< + Br2 → >С–С<

Br Br

в) кількісне визначення органічних сполук методами гравіметрії, титриметрії та іншими методами.

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.:

Химия, 1990. – Кн. 1.– С. 369-387.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2-

хчастях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1. –

С. 85-104.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 1. – С. 146-171.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш. шк., 2004. – Кн. 1. – С. 174-188.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 1. – С. 207-225.

6.Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. –

М.: Химия, 1973. – С. 372-391.

ПИТАННЯ ДЛЯ КОНТРОЛЮ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1. Особливості протікання окисно-відновних реакцій.

131

2.Окисно-відновний потенціал як характеристика окисно-відновної пари. Стандартний (нормальний) потенціал.

3.Електрохімічна та електролітична комірки. Індикаторний електрод та електрод порівняння.

4.Класифікація електроаналітичних методів за природою вимірюваного параметру комірки.

5.Визначення напрямку реакцій окислення-відновлення.

6.Як можна змінити напрямок окисно-відновної реакції? Фактори, які впливають на величину редокспотенціала.

7.Константа рівноваги окисно-відновної реакції.

8.Основні напрямки використання окисно-відновних реакцій в аналізі. Приклади.

Розділ 10 АНАЛІЗ РЕЧОВИНИ НЕВІДОМОГО СКЛАДУ

10.1. Стандартні і нестандартні методи. Постановка завдання і вибір методу аналізу невідомих речовин

Якщо говорити про аналіз невідомої речовини, то всі методи можна умовно розділити на стандартні й нестандартні. Стандартні методи аналізу описують методики аналізу сталей, сплавів, об'єктів навколишнього середовища, сировини, хімічних реактивів і т.д. і викладені

увідповідних нормативних документах (ДЕСТах – державних стандартах, ТУ – технічних умовах, ДСТУ – державних стандартах України, КНД – керівних нормативних документах, ІСО – міжнародних стандартах і ін.). В них докладно вказано, які саме елементи, у якому діапазоні концентрацій і

вякому саме об'єкті можуть бути визначені стандартним хімічним методом аналізу, описаному в цьому документі. Зазначено необхідний для цього хімічний посуд, прилади, хімічні реактиви і їх кваліфікація. Докладно прописана методика виконання виміру аналітичного сигналу й вказана точність аналізу. Стандартний метод аналізу може виконати навіть кваліфікований лаборант.

Але є об'єкти, які не підпадають під стандартні методи, що зазначені

уДЕСТах. Це можуть бути складні надзвичайні об'єкти за хімічним складом або об'єкти, що містять дуже маленькі кількості аналізованих елементів. Такий нетрадиційний аналіз може виконати тільки експертаналітик з великим досвідом роботи і запасом знань. Для цього він буде залучати нестандартні методи аналізу.

Розглянемо етапи, які проходить експерт-аналітик, вирішуючи складне завдання аналізу невідомої речовини.

132

На першому етапі при постановці завдання аналітик визначає тип і вид аналізу: – елементний; – молекулярний; – багаторазовий; – епізодичний.

При постановці завдання необхідно врахувати також:

–токсичність і радіоактивність речовини, її “історію”, де, коли і при яких обставинах відібрана проба;

–впливи компонентів і матриці , які заважають;

–рівень концентрацій, що визначають;

–наявність необхідних приладів.

Важливим завданням є вибір методу і методики. Метод – це визначення принципів, покладених в основу аналізу, безвідносно до конкретного об'єкта і речовини. Методика – докладний опис всіх умов і операцій проведення аналізу.

Основні фактори, які потрібно враховувати, вибираючи метод і методику:

1. Вміст компонента.

Наприклад, вміст натрію в силікатних породах становить міліграми і більше, для визначення таких кількостей використовується гравіметричний метод. Натрій у рослинах і біорідинах ( кількість – мікрограми) визначають методом полуменевої фотометрії, а у воді особливої чистоти (нанограми і піктограми натрію) – методом лазерної спектроскопії.

2.Вибірковість (або селективність) методу.

Високоселективні методи:

–іонометрія;

–атомна абсорбція;

–ферментативні методи;

–деякі хімічні методи (реакція йоду з крохмалем, іонів амонію з лугом). Вибірковість не суперечить ще одному факторові – універсальності.

3.Універсальність – це можливість виявляти або визначати багато компонентів, причому особливо цінно, коли є можливість це зробити одночасно з однієї проби. Багато універсальних методів відрізняються високою вибірковістю. Іонна хроматографія, атомно-емісійна спектроскопія з індуктивно-зв’язаною плазмою, деякі види вольтамперометрії дозволяють без розділення визначити з однієї проби 2530 елементів.

4.Точність – це розкид даних аналізу.

Вимоги до точності визначаються завданням аналізу. Необов'язково завжди прагнути до високої точності. Так, для поточного контролю металів допускається похибка ±10 – 15%, у фармацевтичній і харчовій промисловості ±0,1 – 1%, у виробництві напівпровідників ±0,01 – 0,1%. Із сучасних методів найбільш точний кулонометричний метод, що дозволяє проводити визначення компонентів з похибкою 0,001 – 0,01%. Далі ідуть

133

гравіметрія і титриметрія. Саме ці методи використовують для визначення основної речовини в пробі.

5. Експресність.

Наприклад, при конверторній плавці сталі, що триває 10-30 хвилин, неодноразово визначають вміст елементів у сталі, тобто аналіз повинен займати хвилини. При проведенні хірургічних операцій іноді виникає потреба впродовж декількох хвилин визначити в крові або тканинах хворого вміст сечовини, глюкози, лікарського препарату. Експресними є методи атомно-емісійний (з використанням спеціальних приладівавтоматів – квантометрів), аналіз триває кілька секунд; іонометричний з ферментними електродами (0,5 – 1 хвилина).

6. Вартість аналізу.

Сюди входить вартість апаратури, реактивів і іноді самої проби. Дешеві методи – титриметрія, гравіметрія, потенціометрія.

Дорогі методи: нейтроно-активаційний, мас-спектрометрія, ЯМР- і ЕПР-спектроскопія, спектроскопія з індуктивно-зв’язаною плазмою.

7. Інші вимоги.

Недеструктивний аналіз (без руйнування) потрібен при аналізі творів мистецтва, археологічних зразків, предметів судової експертизи. При цьому використовують рентгенофлуоресцентний, ядерно-фізичні методи аналізу. Локальний аналіз застосовують при аналізі плям, штрихів у рукописах, в об'єктах судової медицини.

Другий етап – це перегляд літератури. Основна література з аналітичної хімії:

1.Монографії із серії “Аналітична хімія елементів”. Видано 54

книги, що охоплюють аналітичну хімію Th, Ta, U, Ru, Mo, K, B, Zr і Hf, Co, Be, РЗЕ й Y, Ni, Tc, Pm, At і Fr, Nb і Ta, Pa, Ga, F, Se і Te, Al, Np,

трансплутонійових елементів, платинових металів, Ra, Si, Ge, Mg, Re, Mn, Cd, Hg, Ca, P, Li, Sn, Ag, Zn, Au, Rb і Cs, W, As, S, Pu, N, Sr, Sb, Ba, Cr, Br, V, Pb, Na, Cu.

2.Монографії із серії “Проблеми аналітичної хімії”. Так, IV том присвячений методам аналізу природних і стічних вод, VIII – методам аналізу харчових продуктів, IX – математичним методам і ЕОМ в аналітичній хімії.

3.Монографії із серії “Аналітичні реагенти”. Опубліковано книги, присвячені застосуванню в аналітичній хімії дитіокарбаматів, оксимів, гідроксихіноліну, триоксифлуоронів і ін.

4.Довідник хіміка. Аналітичній хімії присвячений IV том.

5.Ресурси Інтернету відбиті в оглядовій статті:

Широкова В.И., Колотова В.П. Информационные ресурсы Интернета в области аналитической химии //Журн. аналит. химии, 2001. – Т.56, №7. –

С.678 – 689.

6. Періодичні видання.

134

6.1.Реферативний журнал «Хімія». Матеріали, що реферуються, згруповані під різними буквами. Так, розділ «Аналітична хімія. Устаткування лабораторій» озаглавлений буквами Г, Д.

6.2.Журнали

–Український хімічний журнал

–Журнал аналитической химии

–Вопросы химии и химической технологии

–Хімія і технологія води

–Заводская лаборатория. Диагностика материалов

–Методы и объекты химического анализа

–Talanta

–Journal of Analytical Chemistry та інші.

6.3.Патентний покажчик.

6.4.Експрес-інформація.

10.2. Відбір і консервування проб

Після вибору методу і методики настає третій важливий етап аналізу невідомої речовини – відбір проб. Для якісної ідентифікації і кількісного визначення звичайно беруть тільки деяку частину досліджуваного об'єкта, яку називають пробою.

Основна вимога до проби – вона повинна бути представнича, тобто вміст у ній обумовлених компонентів повинен відповідати їхньому середньому вмісту у всьому об'єкті, що аналізують Як правило, способи і прийоми відбору проби регламентуються стандартом по кожному об'єкту.

Види проб:

1. Генеральна (первинна).

Відбирається на першому етапі дослідження безпосередньо від аналізованого об'єкта. Пробу відбирає фахівець: якщо це проба чавуну, то її відбирає горновий, сталі – сталевар, ґрунту – агроном і т.д. Кращий варіант – це коли пробу відбирає фахівець разом з хіміком-аналітиком, виходячи хоча б з того міркування, що аналітик буде потім цю пробу аналізувати. Крім того, аналітик може підказати, наприклад, з якої глибини варто відбирати пробу досліджуваної води і т.д. Розмір генеральної проби повинен бути таким, щоб вона була представничою. Для рідких і газоподібних проб однорідність і представничість забезпечити значно легше, ніж для твердих проб. Наприклад, об'єм генеральної проби рідини становить (л): вода 2-5; моторний бензин – 2; сірчана і соляна кислоти – 1; азотна кислота – 0,1. Маса представничої проби твердих речовин для деяких об'єктів може становити десятки і сотні кілограмів. Для розрахунку маси генеральної проби використовують формулу

Q = k d 2 ,

135

де Q – маса представничої проби, кг; d – найбільший діаметр неоднорідних часток, мм; k – емпіричний коефіцієнт пропорційності, що характеризує неоднорідність розподілу визначуваного компонента в матеріалі, змінюється в межах 0,02 – 1.

Якщо відбирають пробу тваринної або рослинної сировини, то використовують різні місця біологічного матеріалу. Беруть всі частини рослин, прагнучи, щоб вони були представлені в пробі рівномірно. Дослідним шляхом установлено, що середня проба є представничою, якщо відбираються наступні кількості рослинного матеріалу (г): кора і коріння цільні 600 – 650; листя, трави цільні – 400-600; квітки – 300.

При відборі генеральної проби вихідний матеріал дроблять, перемішують. Метали і сплави дроблять, розпилюють або висвердлюють за правилами стандарту або технічних умов.

2. Лабораторна.

Відбирається від первинної шляхом її повторного дроблення, перемішування і розподілу. Для лабораторної проби також важливо зберегти представничість. Об'єм лабораторної проби повинен бути достатній для виконання всього аналізу.

3. Аналітична.

Відбирається для безпосереднього визначення конкретного компонента. Її розміри залежать від аналітичного сигналу методу.

4. Арбітражна проба.

Відбирають на першому етапі поряд з генеральною і зберігають певний час.

Для зменшення розміру проби при переході від генеральної до аналітичної використовують метод квартування (рис. 10.1). Матеріал насипають у вигляді конуса (а), потім конус перетворюють в усічену піраміду (б), що ділять на чотири частини (в). Заштриховані частини відкидають, а інші дві частини (1 і 2) з'єднують і використовують для наступного квартування. Так продовжують доти, поки кількість відібраного матеріалу не буде відповідати необхідній величині проби.

Рис. 10.1. Метод квартування

136

При зберіганні рідкої проби у звичайному скляному посуді в пробу можуть перейти Ca2+, Mg2+, K+, Na+, S2-, Cl–, Zn2+, SiО32–. Тому для

зберігання проб стічної води користуються посудом з боросилікатного скла (пірекс – 11,4% B2O3) або з полімерних матеріалів. Полімерні матеріали майже не містять мікродомішок, за винятком Al2O3 і TiО2, що входять до складу каталізаторів синтезу полімерів. У деяких марках поліетилену міститься цинк і натрій, тому що стеарати цинку і натрію застосовують як розділяючи суміші.

При тривалому зберіганні дуже розведених розчинів природних вод протікають фізичні процеси адсорбції на поверхні посудин, реакції осадження, іонного обміну, дифузії і ін. Внаслідок цього концентрація компонентів, що визначають в аналізованому розчині, може змінюватися. Для запобігання цього використовують консервування проб. Сорбцію мікродомішок стінками посудин (одна з найважливіших причин втрат) можна виключити підкисленням розчину, охолодженням проби до 4ºС або додаванням комплексоутворюючих реагентів, приклади яких представлені в табл. 10.1.

Таблиця 10.1. Зберігання і консервування проб

Бутлі з водою повинні бути закриті пришліфованими або поліетиленовими пробками. Гумові пробки містять цинк, свинець, стибій і інші елементи. Час зберігання проб залежить від складу проби, визначуваних компонентів і умов зберігання. Частина компонентів може з осаду переходити в розчин (солі марганцю, заліза, кальцію).

10.3. Волога в пробах

Розрізняють наступні види (форми) вологи:

1. Стехіометрична вода.

137

Це вода, що є невід'ємною частиною молекулярної або кристалічної структури твердої речовини. Вона міститься в стехіометричних кількостях. Різновидом її є:

1.1.Кристалізаційна вода

CaС2O4·H2O, BaCl2·2H2O

1.2.Конституційна вода. Вона не присутня в речовині як така, але виділяється при розкладанні речовини, зазвичай при нагріванні:

Ca(OH)2 → CaО + H2O

2. Нестехіометрична вода.

Вона утримується твердою речовиною силами притягання і не міститься в стехіометричних співвідношеннях.

2.1.Адсорбована вода. Утримується на поверхні твердої речовини, що перебуває у вологій атмосфері. Кількість адсорбованої води залежить від вологості, температури і питомої поверхні твердої речовини. У більшому або меншому ступені адсорбована вода міститься у всіх речовинах.

2.2.Сорбована вода. Зустрічається в багатьох аморфних речовинах, таких як крохмаль, білок, вугілля, силікагель. На відміну від адсорбованої води кількість сорбованої води часто велика (20% і більше). Речовини, що містять навіть таку велику кількість води, можуть здаватися зовсім сухими порошками. Сорбована вода втримується щілинами або капілярами в аморфних речовинах. Кількість сорбованої води залежить від температури

івологості навколишнього середовища.

2.3.Оклюдована вода. Ця вода включена в мікроскопічних порожнинах, нерівномірно розподілених у твердому кристалі. Природне скло може містити до декількох відсотків вологи в такій формі.

Масову частку води в досліджуваному невідомому зразку варто враховувати при визначенні інших компонентів. Вміст вологи в зразку змінює результати аналізу. Тому результати аналізу прийнято розраховувати:

а) у перерахуванні на повітряно-суху речовину (аналізований матеріал витримують на повітрі до постійної маси);

б) у перерахуванні на суху речовину (аналізований матеріал просушують до постійної маси при 105°С).

Методи визначення води

1.Метод відгону. Пробу висушують в сушильній шафі при 105°С. При цьому видаляється адсорбована і стехіометрична вода. Сорбована і оклюдована вода видаляються не повністю. Крім того, можливе випарування інших компонентів, розкладання складових частин і т.д.

2.Дистиляція.

138

Цей метод використовують для визначення води в матеріалах, що легко окислюються киснем повітря (жири, масла, воски, рослинні матеріали і харчові продукти). Аналізовані зразки розчиняють або суспендують у толуолі або ксилолі (температура кипіння розчинника вище, ніж у води) і поміщають у дистиляційну колбу зі зворотним холодильником і спеціальним уловлювачем, що містить калібрований відросток для виміру об'єму води. Уловлювач сконструйований так, що сконденсована вода збирається на дні, а органічна рідина стікає назад у дистиляційну колбу.

3. Хроматографічні методи.

Використовують газорідинні хроматографи. Діапазон визначуваних концентрацій 0,0001 – 1%, точність 3 – 6%.

4. Метод ІЧ-спектроскопії.

Вода поглинає ІЧ-випромінювання в ближній ІЧ-області – 1,94 мкм. При визначенні вологи, наприклад, у харчових продуктах наважку зразка диспергують у диметилсульфоксиді, який через 2-4 години практично повністю екстрагує воду. Екстракт наливають у кварцову кювету і вимірюють його оптичну густину.

5. Титриметричний метод.

Титрант – реагент Карла Фішера: I2, SO2, піридин C5H5N, метанол CH3OH. Реакції титрування:

C5H5N·I2 + C5H5N·SO2 + C5H5N + H2O → 2 C5H5N·HI + C5H5N·SO3,

C5H5N·SO3 + CH3OH → C5H5NHSO4CH3

Уприсутності великих кількостей піридину всі реагенти і продукти

існують у вигляді комплексів. На кожний моль H2O доводиться 1 моль I2, 1 моль SO2 і 3 моля піридину. Точка еквівалентності визначається за появою надлишку піридинового комплексу йоду. І сам реагент, і бюретку ізолюють від навколишнього повітря. Реагент не застосовують для визначення сорбованої і міцно зв'язаної гідратної води.

10.4.Підготовка зразків до аналізу

Уряді методів така підготовка практично не потрібна. Так, в атомноемісійному методі проба металу або сплаву відливається, охолоджується, обрізується і досліджується її поверхня. Але частіше пробу необхідно розкласти. В ідеальному випадку обраний реагент повинен повністю розчиняти зразок. Розчинник не повинен заважати на заключних стадіях аналізу. Важлива також чистота розчинника при визначенні мікродомішок.

При кислотному розкритті можуть спостерігатися втрати CO, CO2, H2S, SO2, H2Se, H2Te та ін.; при використанні плавиковою кислотою – втрати SiF4, BF4 та ін.; при використанні відновників – AsН3, PH3, SbН3. З гарячих солянокислих розчинів можливі втрати AsCl3, SbCl3, SnCl4, GeCl4, HgCl2.

139

При кип'ятінні водних розчинів губляться борна і азотна кислоти, галогенводневі кислоти.

Соляна кислота добре розчиняє оксиди, а також метали, що окислюються легше водню. Гаряча концентрована азотна кислота розчиняє всі метали, за винятком хрому і алюмінію (пасивація). Варто пам'ятати, що при розчиненні в азотній кислоті в осад можуть випасти кремнійова, олов'яна, сурм'яна, вольфрамова кислоти. Гаряча сірчана кислота розкладає і окислює органічні речовини, тому використовується для видалення органічних сполук. Сильним окислювачем є хлорна кислота, наприклад, вона розкладає нержавіючі сталі, що не розкладаються іншими мінеральними кислотами. Хлорна кислота є вибухонебезпечною особливо при контакті з органічними речовинами або неорганічними речовинами, що легко окислюються. Плавикова кислота використовується для розкладання силікатних порід і мінералів. Після закінчення розкладання її надлишок видаляють кип'ятінням із сірчаною або хлорною кислотами.

Якщо пробу не вдається розкласти кислотами, то її сплавляють із підходящим плавнем. Плавні розкладають більшість речовин, тому що при їх використанні необхідні високі температури (300 – 1000°С), і реагент у контакті з речовиною перебуває в значному надлишку. Однак при сплавленні відбувається значне забруднення аналізованого матеріалу. Розчини після вимивання плаву містять багато солей. Використовують

плавні Na2CO3, NaOH, KOH, Na2O2, Na3BO3, KF·HF, B2O3, K2S2O7, CaCO3 + NH4Cl.

10.5.Алгоритм аналізу невідомої речовини

1.Знання історії і походження невідомої речовини, її токсичності, радіоактивності.

2.Дослідження під мікроскопом.

3.Подрібнення.

4.Відмагнічування.

5.Випробування вогнем:

–забарвлення полум'я;

–наявність летких речовин;

–наявність органічних речовин.

6.Попередні випробування – колір, запах, кислотність, лужність.

7.Переведення в розчин.

8.Дія групових реагентів.

9.Виявлення катіонів.

10.Виявлення аніонів.

11.Перевірка правильності результатів.

140