ХНС

критерій повноти осадження. Домовилися умовою практично повного

осадження вважати концентрацію осаджуваних іонів в розчині над осадом 10–6моль/л.

Розглянемо чинники, що впливають на повноту осадження.

1. Розчинність сполуки, яку осаджують.

За інших рівних умов всяке відділення буде тим більш повним, чим менш розчинна та сполука, у вигляді якої осаджується даний іон.

2. Кількість осаджувача.

Додавання надлишку осаджувача підвищує повноту осадження (дія однойменного іона). Для досягнення повного осадження визначуваних іонів до досліджуваного розчину додають надлишок осаджувача. Проте при дуже великому надлишку осаджувача може наступити зворотне явище внаслідок сольового ефекту або протікання реакцій комплексоутворення іонів осаду з іонами осаджувача. Наприклад:

Bi3+ + 3I– Ù BiI3↓

BiI3↓ + I– Ù [BiI4]–

HgI2↓ + 2I– Ù [HgI4]2–

AgCl↓ + HCl Ù HAgCl2

Таким чином, надлишок осаджувача не завжди сприяє більш повному осадженню. У ряді випадків розчинність осаду збільшується, як це показано на рис. 6.1.

Рис. 6.1. Залежність розчинності осадів від надлишку осаджувача

В аналітичній практиці зазвичай використовують надлишок осаджувача, його додають у надлишку 50% від еквівалентної кількості, тобто півторакратний надлишок осаджувача.

3. Ступінь іонізації електроліту-осаджувача.

Наприклад, осадження Mg2+ відбувається більш повно, якщо в якості осаджувача використовують розчин NaOH, а не розчин NH3·H2O. Концентрація OH–-іонів в першому розчині в 100 разів більша, ніж в другому (ступінь дисоціації гідроксиду натрію 100%, а гідроксиду амонію

– близько 1%).

91

4. Вплив рН.

Практично повне осадження сульфідів відбувається при певному значенні рН. Причому для сульфідів катіонів IV групи за сірчановодневою класифікацією – це рН = 0,5, а для сульфідів катіонів ІІІ групи – 9,25, що обумовлено їх розчинністю. Розглянемо умову практично повного

осадження сульфідів катіонів двовалентних металів. Me2+ + S2– Ù MeS↓

Осад випадає, коли [Me2+]·[S2–] ≥ ДРMeS

Як осаджувач використовують сірководневу кислоту. У розчині вона

дисоціює ступінчасто:

H2S Ù H+ + HS–

HS– Ù H+ + S2–

Звідси концентрацію іонів водню можна виразити

Концентрація сірководню в насиченому розчині становить 0,1 моль/л, якщо знехтувати дисоціацією сірководневої кислоти, то [H2S] ≈ 0,1 моль/л; [Me2+] = 10-6 моль/л (умова практично повного осадження). Підставивши числові значення, отримуємо:

pH = 13,5 + 1/2·lgДРMeS

6.4.Розчинення осадів

Вході аналізу необхідно не тільки отримати осад, осадивши визначуваний компонент у вигляді малорозчинної сполуки, але і знов розчинити його. Для розчинення осадів необхідно, щоб добуток концентрацій ДК осаду став менше добутку розчинності (ДК< ДР). Досягти цього можна таким чином.

1. Сильно розбавити розчин.

Розбавляють до тих пір, поки концентрація осаду не стане рівною його розчинності.

2. Зв’язати іони осаду в сполуку, що слабко іонізує і добре розчиняється у воді.

92

Наприклад, гідроксид магнію легко розчиняється в кислотах внаслідок зв’язування гідроксильних іонів з іонами водню в сполуку, що дуже слабко дисоціює – воду.

Mg(OH)2↓ + 2H+ Ù Mg2+ + 2H2O

Але ж OH–-іони можна також зв'язувати шляхом введення в розчин іонів амонію, причому утворюється порівняно мало дисоційована сполука

– гідроксид амонію:

Mg(OH)2↓ + 2NH4+ Ù Mg2+ + 2NH4OH

Тобто гідроксид магнію розчиняється в солях амонію. Проте NH4OH іонізований набагато сильніше, ніж вода. Тому не відбувається такого сильного зниження концентрації гідроксильних іонів в розчині, як при додаванні кислоти. Отже, розчинна дія солей амонію значно слабкіша за дію кислот. У солях амонію розчиняються тільки деякі, найбільш розчинні основи (Mg(OH)2, Mn(OH)2). Навпаки, Fe(OH)3, Cr(OH)3, Al(OH)3 не розчиняються в солях амонію і в оцтовій кислоті, а розчиняються в сильних мінеральних кислотах. Тобто чим менше константа дисоціації електроліту, що утворюється, тим легше протікає розчинення осаду.

Малорозчинні кислі солі розчиняються і в кислотах, і в лугах. Наприклад, іон калію виявляють в розчинах реакцією з гідротартратом

натрію. Відбувається реакція і випадає білий кристалічний осад: K+ + HC4H4O6– Ù KHC4H4O6↓

Осад випадає тільки в нейтральному або слабкокислому середовищі (рН 4 – 7) при чималій концентрації K+ у розчині (у оцтовій кислоті осад не розчиняється). І в лужному, і в кислому середовищі осад розчиняється.

KHC4H4O6↓ + H+ Ù H2C4H4O6 + K+

KHC4H4O6↓ + OH– Ù K+ + C4H4O62– + H2O

Малорозчинні солі слабких кислот розчиняються в кислотах внаслідок зв’язування аніона солі з Н+-іонами в недисоційовані молекули

слабкої кислоти:

ZnS↓ + H+ Ù Zn2+ + HS–

HS– + H+ Ù H2S

3. Протікання реакцій комплексоутворення.

Наприклад:

AgCl↓ + 2NH3 Ù [Ag(NH3)2]Cl

В той же час аміак не розчиняє менш розчинні галогеніди срібла

AgBr і AgI.

Свіжоосаджений фторид кальцію не розчиняється в кислотах, але розчиняється в солях алюмінію внаслідок утворення стійких фторидних

комплексів:

CaF2↓ + Al3+ Ù [AlF2]+ + Ca2+

Фторид кальцію розчиняється також в ЕДТА внаслідок утворення

комплексонату кальцію:

CaF2↓ + H2Y2– Ù [CaY]2– + 2H+ + 2F–

93

4. Протікання реакцій окислення-відновлення.

Сульфіди IV групи не розчиняються в соляній кислоті, але розчиняються в кислоті-окислювачі (азотній кислоті):

3CuS↓ + 8HNO3 Ù 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO +4H2O

5. Комбіноване розчинення.

Коли осад не розчиняється ні в одному з приведених випадків, застосовують комбіноване розчинення, в якому поєднують декілька чинників, сприяючих розчиненню, – окислення-відновлення, утворення малодисоціюючих сполук та ін.

Наприклад, HgS не розчиняється в кислотах, але добре розчиняється в суміші KI + HCl:

HgS↓ + 4KI + 2HCl Ù K2[HgI4] + H2S + 2KCl

6. Перетворення одних малорозчинних сполук на інші.

При осадженні сульфатів катіонів III аналітичної групи виникають труднощі з розчиненням осаду, оскільки сульфат барію не розчиняється в кислотах. Для вирішення цієї проблеми сульфати барію, стронцію і кальцію спочатку переводять в карбонати обробкою насиченим розчином

карбонату натрію:

BaSO4↓ + CO32– Ù BaCO3↓ + SO42–

Карбонати легко розчиняються в кислотах. Константа рівноваги цієї реакції

[SO2− ]

K = [CO42− ]

3

Помножимо і розділимо цей вираз на одну і ту ж величину – рівноважну концентрацію іонів барію

Із значення константи рівноваги виходить, що обробку карбонатом натрію слід проводити кілька разів при кип'ятінні, видаляючи кожного разу надосадову рідину. Це дозволить зрушити рівновагу реакції вправо.

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.:

Химия, 1990. – Кн. 1.– С. 158-188.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2-

хчастях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1. –

С. 109-124.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 1. – С. 84-101.

94

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах / Под ред.

Ю.А.Золотова. – М.: Высшая школа, 2004. – Кн. 1. – С. 188-204.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. – Кн. 1. – С. 252-274.

6.Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.: Химия, 1973. – С. 148-184.

ПИТАННЯ ДЛЯ КОНТРОЛЮ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1.Запишіть рівняння рівноваги в системі малорозчинного сильного електроліту та вираз термодинамічної константи, яка описує цю рівновагу.

2.Які фактори впливають на стан рівноваги в системі «розчин –

осад»?

3.Як змінюється розчинність в присутності в розчині сторонніх сильних електролітів? Поясніть на прикладі. Яка назва цього явища і в чому його фізична причина?

4.В яких випадках рівновага в системі «розчин – осад» описується умовним добутком розчинності ДРу?

5.Що таке розчинність осаду і від яких факторів вона залежить?

6.Розрахунки розчинності осадів малорозчинних сильних електролітів складу АВ та АаВв.

7.Умова утворення осаду.

8.Особливості рівноваги в системі «осад – розчин» при неповній дисоціації малорозчинної сполуки.

9.Яка концентрація осаджуваних іонів в розчині є умовою практично повного осадження?

10.Фактори, що впливають на повноту осадження.

11.Чи можна передбачити можливість розділення катіонів двохвалентних металів за допомогою сірководневої кислоти?

12.Яка умова розчинення осаду?

13.Способи досягнення умови розчинення осаду.

Розділ 7 КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ В АНАЛІЗІ. МАСКУВАННЯ І ДЕМАСКУВАННЯ

7.1. Дисоціація і стійкість комплексів в розчинах. Функції утворення і закомплексованості

Існує безліч визначень комплексних сполук. Комплексні сполуки – це сполуки, що складаються з іона металу, який володіє вакантними орбіталями, і частинок з неподіленими парами електронів.

95

Основними ознаками комплексної сполуки є:

–наявність координаційного зв'язку;

–збереження структури в розчині;

–часткова дисоціація.

Приклади комплексних сполук, вже згадуваних нами в розділі 2, які використовуються при якісній ідентифікації іонів: [Cu(NH3)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl2, Na3[Co(NO2)6], Na[Fe(SCN)4] та ін.

Утворення комплексу в загальному вигляді можна представити

рівнянням:

Mn+ + :L Ù [M:L]n+

де Mn+ – центральний іон металу, він називається комплексоутворювач; L – ліганд.

Центральний іон може взаємодіяти з декількома лігандами, утворюючи ковалентні зв'язки. Точніше рівняння утворення комплексної

сполуки слід було б записати так:

[M(H2O)m]n+ + L Ù [M(H2O)m-1L]n+ + H2O

Тобто ліганд заміщає одну або декілька молекул води (розчинника), що оточують катіон металу.

Можна представити подальше протікання реакції

[M(H2O)m-1L]n+ + L Ù [M(H2O)m-2L2]n+ і т.д.

Центральний атом з лігандами, що оточують його, утворюють внутрішню сферу комплексу [MLn]. Крім лігандів до складу комплексу можуть входити інші частинки Х, безпосередньо не пов'язані з центральним атомом. Частинки Х утворюють зовнішню сферу комплексу. Центральний атом координує ліганди, геометрично правильно розташовуючи їх в просторі. Тому комплексні сполуки часто називають координаційними.

Основною характеристикою центрального атома є координаційне число (КЧ). Координаційне число – число лігандів, що містять один донорний атом, у внутрішній сфері комплексу.

Координаційне число визначає конфігурацію комплексу:

Наприклад, при лікуванні ревматизму застосовують лікарський препарат золота(І) хрізолан Na3[Au(S2O3)2]. Це координаційна сполука типу ML2 з лінійною конфігурацією аніона L–M–L. Комплекси з

96

координаційним числом 6 характерні для іонів Fe2+, Fe3+, Co2+, які необхідні для життєдіяльності і поширені в живій природі.

Основною характеристикою лігандів є дентатність. Дентатність – це здатність ліганду до утворення координаційного зв'язку, або кількість зв'язків, які ліганд здатний утворити з центральним атомом.

Розрізняють ліганди:

–монодентатні (утворюють один зв'язок): NH3, CO, Cl–, CN–, H2O, OH–, F– та ін.;

–полідентатні (здатні до утворення двох зв'язків і більше): C2O42–, SO42-, CO32–. Наприклад:

Полідентатні ліганди при реакції з іоном металу зазвичай утворюють координаційні сполуки, що містять цикл – замкнуту групу атомів. Нерідко в молекулі координаційної сполуки налічується два, три і більше циклів. Координаційні сполуки з одним або декількома циклами стали називати хелатними (від англ. chelate – клішня) або просто хелатами. У цій термінології знайшла віддзеркалення проста аналогія полідентатного ліганду з клішнею краба, що міцно захоплює іон металу при утворенні координаційної сполуки. Біоорганічні молекули можуть мати велике число донорних атомів. Такі молекули є полідентатними лігандами. До них відносяться в першу чергу білки (зокрема, ферментні) і нуклеїнові кислоти. Першорядну роль в життєдіяльності рослин і тварин грають біонеорганічні сполуки з макроциклічними лігандами. У таких лігандах донорні атоми зв'язані в єдине кільце – цикл. Найбільш поширені в живій природі тетрадентатні макроцикли – порфірини і близькі їм по структурі корріноїди. Схематично тетрадентатний макроцикл може бути представлений у вигляді:

R1

N: :N

N: :N

R3

де дуги позначають однотипні вуглецеві ланцюги, що сполучають донорні атоми азоту в замкнутий цикл; R1, R2, R3, R4 – різні вуглеводневі радикали.

Донорні атоми азоту розташовані по кутах квадрату (позначений пунктиром), тобто жорстко скоординовані в просторі. Тому порфірини і корріноїди утворюють міцні координаційні сполуки з катіонами різних елементів і навіть лужноземельних металів. Так, центральним атомом може бути іон магнію(ІІ). В результаті утворюється активний центр

97

хлорофілу – зеленого пігменту рослин. Якщо використовуються іони Fe2+, утворюються активні центри гемоглобіну:

R1 R1

Порфіринові комплекси заліза і кобальту входять до складу найважливіших біонеорганічних сполук гемоглобіну, каталази, цитохромів, вітаміну В12. Останній, наприклад, забезпечує кровотворення. Дефіцит цих речовин в організмі людини і тварин приводить до серйозних захворювань. Всі ці комплекси мають структуру тетраедра.

Розрізняють кінетичну і термодинамічну стійкість комплексів.

1. Кінетична стійкість визначається швидкістю обміну лігандів у внутрішній сфері комплексу. Залежно від швидкості обміну комплекси ділять на інертні і лабільні.

Лабільні комплекси – якщо обмін лігандів відбувається за час

менший, ніж 1 хвилина в 0,1 М розчині при 25ºС. Прикладом лабільних комплексів є [Cu(NH3)4]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Cu(H2O)6]2+.

Інертні комплекси – обмін лігандів відбувається при меншій швидкості. Прикладом інертних комплексів є [Co(NH3)6]2+, [Fe(CN)6]3-, [Cr(H2O)6]3+, гетерополікислоти, комплекси з платиновими металами.

2. Термодинамічна стійкість визначається енергією зв'язку іонакомплексоутворювача з лігандом і виражається константою рівноваги реакції комплексоутворення (константа стійкості β).

По значенню константи стійкості за допомогою рівняння ізотерми реакції неважко розрахувати стандартну енергію Гіббса утворення комплексу:

∆G° = – RT ln β

Ця величина є енергетичною характеристикою реакції утворення комплексних сполук. Утворення стійких комплексів пов'язане із значною (по абсолютній величині) зміною вільної енергії. Для малостійких комплексів ця зміна невелика. Тобто константа стійкості – це найбільш об'єктивна кількісна характеристика стійкості комплексу або, по-суті, енергії хімічного зв'язку між частинками, що створюють комплекс.

Розрізняють загальну βn і ступінчасту Kn константи стійкості.

Запишемо в загальному вигляді процес комплексоутворення (опустимо для простоти заряди, молекули розчинника і приймемо, що µ → 0). При розгляді процесів в розчинах комплексних сполук використовується

98

концепція ступінчастого комплексоутворення, тобто процес утворення і дисоціації комплексної сполуки протікає ступінчасто:

1 ступінь M + L Ù ML

Видно, що β2 = К1·К2 або в загальному випадку βn = K1·K2·….·Kn . Іноді рівновагу характеризують константою нестійкості, тобто

константою дисоціації комплексної сполуки:

βнест = 1/βст

Як і будь-яка інша, рівновага залежно від умов комплексоутворення може бути описана термодинамічною константою рівноваги, яка виражена через активності і приводиться в довіднику, концентраційною константою, яка виражається через рівноважні концентрації, і умовною константою. Частіше в аналітичній хімії користуються концентраційними константами. При цьому слід пам'ятати, що концентраційні константи залежать від іонної сили розчину. У розчинах з постійною іонною силою концентраційні константи стійкості зберігають сталість, що дозволяє розраховувати в розчинах безпосередньо рівноважні концентрації.

Для знаходження констант стійкості зазвичай використовують спеціальні функції, що легко обчислюються з дослідних даних і зв'язані простими математичними залежностями з константами стійкості.

Функція утворення (функція Б'єрума або середнє лігандне число):

n = CL −[L] , CM

де СL і СМ – загальні концентрації ліганда і іона металакомплексоутворювача; [L] – рівноважна концентрація ліганда. За фізичним смислом функція утворення є своєрідним середнім координаційним числом і може змінюватися від нуля, коли в розчині не протікає процес комплексоутворення, до граничного максимального значення координаційного числа.

Зв'язок функції утворення з константами стійкості. Концентрація ліганда, зв'язаного в комплекси ML, ML2,…..MLn, буде рівна

СL – [L] = [ML] + 2[ML2] + ……+ n[MLn] = β1[M]·[L] + 2β2[M]·[L]2 + ……+ nβn[M]·[L]n.

99

Загальну концентрація металу можна виразити з умови матеріального балансу:

CM = [M] + [ML] + [ML2] +…..+ [MLn] = [M] + β1[M]·[L] + β2[M]·[L]2 +……+ βn[M]·[L]n

Звідси

n = β1[L] + 2β2 [L]2 +...... + nβn [L]n 1+ β1[L] + β2 [L]2 +..... + βn [L]n

Існує декілька методів розрахунку констант стійкості за функцією утворення і іншим експериментальним даним. Найбільш точними є поширені останнім часом комп'ютерні методи розрахунку, засновані на статистичному принципі максимальної правдоподібності.

При рішенні деяких питань виникає необхідність знайти частку даного комплексу MLm, тобто його відносну концентрацію. Для цього використовують функцію закомплексованості:

Ф = СМ

[MLm ]

Значення функції закомплексованості змінюється від 1 до ∞.

Проте зручніше використовувати зворотну величину – мольну частку α:

α= 1 = [MLm ]

ФCM

Мольна частка змінюється від 0 до 1. Для розрахунку мольних часток використовують умову матеріального балансу.

Розглянемо розрахунок мольних часток окремих частинок на прикладі аміачного комплексу срібла:

αn = βn[L]nα0

100