ХНС

Cl– + Ag+ Ù AgCl↓

2Ag+ + CrО42– Ù Ag2CrО4↓

Титрування із хроматом, як індикатором, проводиться в нейтральному або слабколужному середовищі, коли рН розчину більше 6,5, але менше 10,5. У більш кислому середовищі відбувається протонування хромату (CrО42– + H+ = HCrО4–) і чутливість індикатора падає, а в більш лужних розчинах при рН > 10,5 оксид або гідроксид срібла може випадати раніше хромату.

Метод Мору застосовують для визначення Cl– і Br–; іони I– і SCN– не визначаються, тому що внаслідок адсорбції важко встановити точку еквівалентності і похибка аналізу істотно зростає.

Метод Фольгарда

Індикатор – роданідні комплекси заліза(III). Галогеніди визначають методом зворотного титрування. До аналізованого розчину галогеніду (хлориду або броміду) додають надлишок титрованого розчину AgNO3, і срібло, що не ввійшло до реакції, титрують розчином роданіду калію або амонію в присутності іонів Fe3+:

Cl– + Ag+ Ù AgCl↓

Ag+ + SCN– Ù AgSCN↓

Індикатором є залізоамонійний галун Fe2(SO4)3·(NH4)2SO4·2H2O. 4SCN– + Fe3+ Ù [Fe(SCN)4]–

За методом Фольгарда можуть бути відтитровані і інші аніони, що утворюють малорозчинні сполуки з іонами Ag+ (C2O42–, PO43–). Титрують у кислому середовищі.

Метод Фаянса (адсорбційні індикатори)

Адсорбційними індикаторами називають сполуки, які при адсорбції на осаді змінюють свій колір. Установлено, що в першу чергу на осаді адсорбуються іони, однойменні з осадом. Наприклад, при титруванні хлориду натрію нітратом срібла до точки еквівалентності в розчині є невідтитровані хлорид-іони. Ці іони адсорбуються на поверхні осаду AgCl, тому що осади в першу чергу адсорбують з розчину ті іони, які входять у їхній склад. Поверхня осаду AgCl внаслідок адсорбції хлорид-іонів виявляється негативно зарядженою. Адсорбційний індикатор флуоресцеїн у водному розчині є слабкою кислотою. Скорочено молекулу індикатора

можна позначити символом HInd. Індикатор дисоціює за схемою: HInd Ù H+ + Ind–

Негативний заряд перешкоджає адсорбції на поверхні осаду негативно заряджених аніонів індикатора Ind–, які залишаються в розчині. У дифузійному шарі біля негативно зарядженої поверхні осаду

201

перебувають катіони, що є присутніми у розчині (Na+, H+). Схематично утворена структура поверхні осаду показана на рис. 14.9:

Рис. 14.9. Схематичне зображення структури поверхні осаду AgCl до точки еквівалентності (а) і після точки еквівалентності (б)

Розчин має жовто-зелений колір індикатора. Білий осад AgCl внаслідок забарвлення розчину також виглядає жовтим.

Після досягнення точки еквівалентності, коли практично всі хлоридіони відтитровані і перейшли в осад, подальший додаток титранта – розчину AgCl – приводить до появи в розчині надлишкових катіонів срібла Ag+. Із всіх іонів, наявних у розчині, ці катіони будуть адсорбуватися на поверхні осаду в першу чергу (рис. 14.8 б). На поверхні осаду з'являється позитивний заряд, внаслідок чого на ній адсорбуються вже негативно заряджені аніони індикатора Ind–. При адсорбції на поверхні осаду аніони індикатора утворять із катіонами срібла адсорбційний комплекс червонорожевого кольору.

Таким чином, після точки еквівалентності відбувається зміна кольору осаду AgCl з жовтого на червоно-рожевий.

Типові адсорбційні індикатори – флуоресцеїн, еозин.

COOH

C

Флуоресцеїн

202

ПИТАННЯ ДЛЯ КОНТРОЛЮ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1.На чому ґрунтуються методи окисно-відновного титрування? Класифікація методів.

2.Перманганатометрія. Характеристика методу. Способи фіксування точки еквівалентності.

3.Приготування робочого розчину титранту та його стандартизація. Як впливають іони двохвалентного марганцю на швидкість реакції окислення оксалатів перманганатом калію?

4.Приклади практичного застосування перманганатометрії.

5.Побудова кривої титрування в перманганатометрії та дихроматометрії.

6.Індикатори окисно-відновного титрування. Інтервал переходу забарвлення окисно-відновних індикаторів. Вибір індикаторів.

7.Що складає основу йодометричних методів? Які речовини визначають цим методом?

8.Йодометричне визначення арсенітів, олова, води (визначення відновників).

9.Йодометричне визначення окисників. Приклади.

10.Робочі розчини йодометрії, їх приготування та стандартизація. Фактори, які впливають на стійкість цих розчинів.

11.Основні умови йодометричних визначень. Опишіть визначення солей двохвалентної міді, трьохвалентного заліза, розчиненого кисню у воді, пероксидів методом йодометрії.

12.Які титранти використовують в комплексонометричному титруванні? Які органічні реактиви називають комплексонами?

13.Особливості протікання реакцій катіонів металів з комплексонами.

14.Криві титрування в методі комплексонометрії. Побудова кривих титрування.

15.Від чого залежить стрибок титрування в комплексонометричному

методі?

16.Які індикатори використовують в комплексонометрії? На чому основана їх дія?

17.Металохромні індикатори і вимоги до них.

18.Яких умов необхідно додержуватись при комплексонометричному титруванні?

19.Назвіть найбільш часто використовувані в комплексонометрії буферні розчини.

20.Приготування робочого розчину комплексну ІІІ та його стандартизація.

21.Похибки методу комплексонометричного титрування.

204

22.Практичне використання комплексонометрії. Визначення катіонів металів та загальної твердості води.

23.Комплексонометричне визначення сульфатів, фосфатів та інших

аніонів.

24.Яким вимогам повинні відповідати реакції осадження, щоб їх можна було використати в кількісному титриметричному аналізі?

25.Назвіть найбільш поширені методи осаджувального титрування і охарактеризуйте їх.

26.Стандартні розчини аргентометрії.

27.Побудова кривих титрування в аргентометрії. Від чого залежить величина стрибка титрування?

28.Для визначення яких іонів в аргентометрії використовують метод Мора? Назвіть індикатор і опишіть умови титрування.

29.Які реакції лежать в основі визначення галогенідів за методом Фольгарда? Як визначають у цьому методі точку еквівалентності?

30.На чому ґрунтується використання адсорбційних індикаторів в аргентометрії (метод Фаянса)? Як протікає визначення хлорид-іонів цим методом?

Розділ 15 ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

Електрохімічні методи засновані на процесах, що відбуваються на електродах або в міжелектродному просторі електрохімічної комірки. При виконанні аналізу використовують або функціональну залежність струму, потенціалу, електричної провідності (опору) від концентрації аналізованого розчину, або вимірюють ці параметри з метою встановлення кінцевої точки титрування визначуваної речовини відповідним титрантом. В електрохімічних методах тим або іншим способом використовують унікальну здатність окисно-відновних реакцій протікати не тільки при безпосередньому контакті, але й при їхньому просторовому розділенні.

Повне електричне коло (ланцюг) складається з електрохімічної комірки або ланцюга (пари електродів у розчині електроліту) і зовнішнього ланцюга – металеві провідники та вимірювальний пристрій (рис. 9.2 у темі «Окисно-відновна рівновага і інструментальні методи аналізу»). Механізм переносу електрики на різних ділянках ланцюга неоднаковий. В електродах, а також зовнішніх провідниках електрика переноситься електронами. У розчині електрику переносять іони і, нарешті, ланцюг замикається за рахунок того, що іонна провідність на поверхні електродів переходить в електронну.

Вимірювальний пристрій у зовнішньому ланцюзі може бути «пасивним» або «активним». В останньому випадку можна контролювати

205

та навіть регулювати напрямок і глибину протікання окисно-відновної реакції. Згадайте типи комірок (гальванічний елемент і електролітична комірка), описані в темі «Окислювально-відновна рівновага і інструментальні методи аналізу». В електрохімічних методах аналізу використовують обидва типи комірок.

15.1. Потенціометричний метод аналізу. Електроди. Іонометрія. Потенціометричне титрування

Потенціометричні методи засновані на вимірі електрорушійних сил (ЕРС) електрохімічної комірки:

E = E1 – E2,

де E – електрорушійна сила; E1 і E2 – потенціали електродів у досліджуваному ланцюзі. Електрохімічну комірку у цьому методі представляє гальванічний елемент.

Вимірюваний потенціал електрода Е пов'язаний з активністю і концентрацією речовин, що беруть участь в електродному процесі, рівнянням Нернста:

де E0 – стандартний потенціал редокс-системи, В;

R – універсальна газова стала (8,312 Дж/моль·К); Т – абсолютна температура, К;

F – стала Фарадея, рівна 96500 Кл/моль;

n – число електронів, що приймають участь в електродній реакції; aox, ared – активності відповідно окисленої і відновленої форм редокс-

системи;

[ox], [red] – їхні молярні концентрації; fox, fred – коефіцієнти активності.

Підставляючи 25°С і числові значення констант у рівняння Нернста, отримуємо:

Тут варто зупинитися на характерній рисі потенціометрії: у рівняння Нернста входять активності. Це особливо важливо для біохімічних, медико-біологічних, клінічних досліджень. Метод полуменевої фотометрії та атомно-абсорбційний метод дозволяють визначити загальний вміст кальцію в біорідинах. Але в крові кальцій може перебувати у вільному і зв'язаному виді. Іонометрія дозволяє визначити активність вільного, як говорять медики, «іонізованого» кальцію(II). Потенціометрія дозволяє вивчати такі процеси, як дифузію іонів через нервові та м'язові мембрани,

206

коагуляцію крові, внутрішню секрецію, функції ферментів, виділення гормонів з ендокринних залоз.

Дуже часто використовують цей метод в агрохімії, тому що у водній витяжці із ґрунту ряд елементів перебуває у зв'язаному виді (у вигляді гуматів), а ряд у вільному, рухливому стані. Потенціометричний метод дозволяє встановити частку лабільних (рухливих) елементів і прогнозувати їх біодоступність. Розвиток потенціометрії зв'язаний, головним чином, з появою різноманітних типів іоноселективних електродів, що дозволяють проводити прямі визначення концентрації багатьох іонів у розчині.

Потенціометричні методи аналізу підрозділяються на пряму потенціометрію (іонометрію) і потенціометричне титрування. Методи прямої потенціометрії засновані на прямому застосуванні рівняння Нернста для знаходження активності або концентрації учасника електродної реакції за експериментально зміряною ЕРС ланцюга або потенціалу відповідного електрода. При потенціометричному титруванні точку еквівалентності визначають по різкій зміні (стрибку) потенціалу поблизу точки еквівалентності.

Для проведення потенціометричного аналізу звичайно збирають гальванічний елемент, на одному з електродів якого протікає електрохімічна реакція за участю визначуваного іона або іона, що реагує з визначуваним. Досліджуваний гальванічний елемент звичайно складається з індикаторного електрода та електрода порівняння, які опускають в аналізований розчин.

Індикаторним називають електрод, потенціал якого залежить від концентрації (активності) визначуваного іона. Потенціал електрода порівняння повинен залишатися постійним незалежно від протікання будь-яких реакцій в аналізованому розчині.

Електроди приєднують до потенціометра. Оскільки електроди мають великий внутрішній опір (500 – 1000 мОм), то потенціометри – це складні високоомні вольтметри. Для виміру ЕРС застосовують компенсаційну схему. Більшість потенціометрів розраховані на виміри pН, тому їх називають pH-метр-мілівольтметр.

Всі електроди можна розділити на наступні групи.

I група – електроди I-го роду (металеві).

Вони виготовляються із металів Ag, Cu, Cd, Pb, що утворюють відновлену форму оборотної окисно-відновної напівреакції. Кожен з таких електродів у розчині, що містить власні іони, набуває потенціал, що оборотно змінюється при зміні активності цих іонів.

Наприклад, залежність потенціалу мідного електрода від активності іонів міді Cu2+ відповідно до рівняння напівреакції Cu2+ + 2e Ù Cu виражається рівнянням Нернста:

E = E 0 + 0,0592 lg aCu2+

207

Це значить, що по зміряному потенціалу мідного електрода можна судити про активність іонів Cu2+ у розчині. Для електродів I роду потенціал оборотно залежить від активності власних іонів у розчині.

II група – електроди II-го роду.

Ці електроди також відносяться до групи металевих. Електроди, потенціал яких оборотно залежить від активності іонів, що утворюють малорозчинні сполуки, називають електродами II роду. Ці електроди служать електродами порівняння. Вони являють собою метал, покритий шаром його нерозчинної солі. Аніон у цієї солі – це аніон, до якого чутливий електрод.

Наприклад, якщо срібний електрод занурити в розчин, що містить Cl–

-іони, то відповідно до рівнянь

Ag+ + e Ù Ag

Ag+ + Cl– Ù AgCl↓

потенціал срібного електрода буде залежати від активності Cl–-іонів:

Як видно, потенціал хлорсрібного електрода визначається активністю хлорид-іонів у розчині. До електродів 2-го роду належать хлорсрібний і каломельний, що звичайно використовують як електроди порівняння (рис. 15.1).

Рис. 15.1. Електроди порівняння:

хлорсрібний (а) і каломельний (б); 1 – азбестове волокно, що забезпечує контакт із досліджуваним розчином; 2 – зовнішній розчин KCl (нас.); 3 – крихітний отвір для контакту; 4 – внутрішній розчин KCl (нас.), AgCl (т); 5 – отвір для введення розчину KCl; 6 – паста із суміші HgCl2, Hg

і KCl (нас.)

208

Хлорсрібний електрод.

Схематичний запис хлорсрібного електрода Ag|AgCl|KCl. Хлорсрібний електрод являє собою срібний дріт, покритий шаром AgCl і поміщений в розчин KCl. Контакт електрода з аналізованим розчином здійснюється через місток з азбестової нитки, змоченої KCl, а контакт із потенціометром – через срібний дріт. Потенціал хлорсрібного електрода залежить від концентрації KCl у розчині. У насиченому розчині KCl E = 0,222 В по відношенню до нормального водневого електрода.

Каломельний електрод.

В основі його роботи лежить окисно-відновна напівреакція

Hg2Cl2(т) + 2e Ù 2Hg + 2Cl–

Потенціал електрода

E = EHg0 2Cl2 / Hg ,Cl − −0,059 lg aCl −

залежить від активності хлорид-іонів в розчині, який контактує з пастою із металевої ртуті та каломелі Hg2Cl2. При виготовленні каломельного електрода зручно використовувати насичений розчин KCl. Схематичний запис електрода Hg|Hg2Cl2|KCl. Потенціал насиченого каломельного електрода E дорівнює 0,242 В.

Каломельний і хлорсрібний електроди порівняння називають електродами з подвійним сольовим містком. Для їхнього виготовлення використовують два розчини – внутрішній з постійною концентрацією іонів, що визначають потенціал, і зовнішній, який служить для зниження дифузійного потенціалу в місці контакту з аналізованим розчином і, крім того, є сольовим містком. Дифузійний потенціал виникає в місці зіткнення розчинів, що розрізняються за складом, і обумовлений відмінністю швидкостей, з якими іони перетинають рідинну границю, що утворилася.

III група – інертні металеві електроди.

Ці електроди виготовляють із металів, що важко окислюються – Pt, Au. Застосовуються вони в розчинах, що містять окисно-відновну пару, наприклад, Fe3+/Fe2+, CeIV/Ce3+, MnО4–/Mn2+. Інертний металевий електрод не приймає участі в електрохімічній реакції. Його потенціал визначається співвідношенням окисленої та відновленої форм за рівнянням Нернста. Наприклад, потенціал платинового електрода, зануреного в розчин, що містить іони Fe(III) і Fe(II), відповідно до рівняння Нернста дорівнює

Е = E 0 Fe(III ) / Fe(II ) + 0,059lg aFe(III ) aFe(II )

Такий електрод можна використати для потенціометричного титрування Fe(III) або Fe(II).

IV група – іоноселективні (мембранні) електроди.

Це сама велика і найважливіша група електродів. Найважливішою складовою частиною іоноселективного електрода є напівпроникна

209

мембрана. Мембрана – це тонка плівка, що відокремлює внутрішню частину електрода (внутрішній розчин) від аналізованого розчину і має здатність пропускати іони тільки одного знака заряду (катіони або аніони). У багатьох випадках ці мембрани проникні переважно для іонів тільки одного виду, наприклад, тільки для катіона А+.

Помістимо напівпроникну мембрану між двома розчинами з різними концентраціями (активностями) іона А+ (рис. 15.2). Аналізований (зовнішній) розчин має активність а1, інший – стандартний (або внутрішній) – а2. На зовнішній і внутрішній поверхнях мембрани буде відбуватися обмін іонами, тобто іони з розчину будуть проникати у фазу мембрани. Через те, що активності іонів у розчині і у фазі мембрани різні, на обох поверхнях мембрани виникнуть граничні потенціали Е1 і Е2.

Рис. 15.2. Мембранний електрод: електроди порівняння (1 – зовнішній, 2 – внутрішній)

Якщо в зовнішній і внутрішній розчини помістити електроди порівняння, то можна виміряти різницю потенціалів ∆Е, яка дорівнює мембранному потенціалу Ем:

Оскільки активність іонів А+ у внутрішньому розчині постійна, то

EM ≈ const + 0,059 lg a1 ,

тобто потенціал мембранного електрода залежить від активності іона А+ в аналізованому розчині.

Більш строго потенціал системи, що складається із зовнішнього електрода порівняння і іоноселективного електрода, занурених у досліджуваний розчин, описується модифікованим рівнянням Нернста (рівнянням Нікольського – Ейзенмана):

210