ХНС

Всі ці групи містять іони водню, які при взаємодії заміщаються катіонами металів.

2. Приклади комплексоутворюючих груп:

Всі комплексоутворюючі групи містять в своєму складі атоми, що мають неподілені пари електронів. Саме тому комплексоутворюючі групи взаємодіють з іонами металів з утворенням донорно-акцепторного зв'язку.

Молекули органічного реагенту найчастіше мають і ту, і іншу групу і саме завдяки цьому є полідентатними лігандами, тобто металкомплексоутворювач зв’язаний з органічним лігандом двома і більш зв'язками.

Накопичений експериментальний матеріал дозволив провести класифікацію великого числа атомних груп, які здатні давати селективні реакції з певними іонами. Атомні групи, здатні давати селективні реакції на катіони металів, представлені в табл. 8.1.

Таблиця 8.1. Характерні комплексоутворюючі групи аналітичних реагентів

111

Розглянемо окремі аналітичні реагенти.

1. α-Нітрозо-β-нафтол

Реактив використовують для виявлення і гравіметричного визначення кобальту. При взаємодії з солями кобальту(ІІ) утворюється інтенсивно-червоний осад хелату тривалентного кобальту СоL3.

В молекулі α-нітрозо-β-нафтолу солетвірна група –ОН (відмічена буквою C), комплексоутворююча група –NO (відмічена буквою К). Реакцію комплексоутворення схематично можна записати таким чином:

112

Цей реагент з іонами Co(ІІІ) утворює хелатні комплекси складу CoL3 (структуру хелата записано схематично) При взаємодії реагенту з іонами Co(ІІ) він спочатку окислює Co(II) до Co(III), і тому в комплексі кобальту(III) з α-нітрозо-β-нафтолом містяться домішки продуктів від відновлення реагенту.

2. Диметилгліоксим (діацетилдіоксим, реактив Чугаєва)

Це кращий реактив для виявлення, відділення і кількісного визначення нікелю(П). У аміачному середовищі диметилгліоксим, який можна умовно записати як H2Dm, утворює з іонами Ni2+ рожево-червоний

осад кислої солі – диметилгліоксимату нікелю:

[Ni(NH3)6]2+ + 2H2Dm Ù Ni(HDm)2 ↓ + 2NH4+ + 4NH3

Реактив утворює також малорозчинну сполуку з іонами паладію(П) і розчинний комплекс з іонами заліза(II).

У молекулі диметилгліоксиму дві однакові функціональні групи =NOH (оксимні). Одна з них – солетвірна (відмічена літерою С), а інша – комплексоутворююча (відмічена літерою К).

O H O

За даними рентгеноструктурного аналізу структура диметилгліоксимату нікелю плоска. Атом водню гідроксильної групи однієї молекули утворює водневий зв'язок з оксимною групою іншої молекули реагенту, зменшуючи гідрофільний характер молекули хелату нікелю(II).

3. 8-Оксихінолін

113

N

OH

Цей органічний реагент взаємодіє приблизно з 40 катіонами металів, які утворюють малорозчинні гідроксиди або розчинні амінокомплекси. рН

взаємодії реагенту з іонами деяких металів складає відповідно: Al3+ – 5; Cu2+ – від 5 до 14; Fe3+ – від 3 до 11; Ca2+ – 9; Mg2+ – 9; Ni2+ – 5.

У молекулі реагенту солетвірна група –ОН (відмічена літерою C), комплексоутворююча група ≡N (відмічена літерою К). 8- Оксихінолін взаємодіє з катіонами більшості металів з утворенням малорозчинних сполук – оксихінолінатів. Наприклад, реакцію утворення 8-оксихінолінату магнію можна схематично представити таким чином:

Якщо змінювати рН розчину, з використанням 8-оксихіноліну можна осадити іони одних металів у присутності інших. Із застосуванням цього реактиву метали визначають гравіметричним, титриметричним та фотометричним методами

4. 8-Меркаптохінолін

N

SH

Реагент взаємодіє з катіонами металів, які утворюють малорозчинні сульфіди або розчинні амінокомплекси: Hg2+, Cu2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Bi3+, Pb2+, Sb(III), Zn2+ і ін. Цей реагент взаємодіє також з катіонами ренію, золота, срібла, платини, осмію, молібдену і ін.

Солетвірна група – SН, комплексоутворююча ≡N.

Реакцію взаємодії 8-меркаптохіноліну з катіонами вісмуту(ІІІ) умовно можна записати таким чином:

114

збільшенням числа частинок в розчині, тобто із зростанням безпорядку. Саме ця обставина була привернута в першу чергу для пояснення природи хелатного ефекту. Згодом було встановлено, що має значення і ентальпія хелатного ефекту і ряд інших чинників, зокрема, розмір і число циклів.

Розглянемо правило циклів на прикладі визначення Fe3+ з саліциловою кислотою. Функціональні групи в молекулі саліцилової кислоти можуть бути розташовані в орто-, мета- і параположенні:

Саліцилова кислота реагує з катіонами Fe3+ тільки якщо ці групи розташовані в орто-положенні. При цьому утворюється шестичленний цикл. У разі пара-саліцилової кислоти утворюється восьмичленний цикл і реакція не відбувається.

Виключення з правила циклів:

виключенням є дитіокарбамати і дитіофосфати загальної формули

Ці реагенти утворюють дуже стійкі комплекси з d-елементами Ag(I), Hg(II), Cd(II), Zn(II), Bi(III), Cu(II), Co(II), Pd(II) і ін., що містять чотиричленні цикли.

Наприклад, при утворенні діетилдитіокарбамата свинцю(II) молекула хелату містить чотиричленні цикли:

116

комплекси з тими катіонами, іонний радіус яких найкращим чином відповідає радіусу порожнини кільця (після закінчення комплексоутворення). Хімія макроциклічних сполук почалася з відкриття нового антибіотика валіноміцину. Валіноміцин затримує обмін калію в живих організмах, унаслідок чого хвороботворні мікроорганізми в його присутності не розвиваються.

Структурна формула валіноміцину умовно може бути записана так:

Жорсткий ліганд цього криптанду (у його макроциклічній структурі є внутрішньомолекулярна порожнина – крипта) проявляє “пік селективності”, він здатний розрізняти катіони, розміри яких або менші, або більші розміру їх порожнини. Валіноміцин “складається”, утворюючи за рахунок внутрішньомолекулярних зв'язків майже октаедричну координаційну сферу, до якої легко підходять іони калію або рубідію. Його координуючі карбонільні кисневі атоми розташовуються при цьому у вже готовому для комплексоутворення положенні; така конформація валіноміцину характерна для комплексу з калієм і в твердій фазі, і в розчині. Аналітики використали валіноміцин в якості електродної речовини і створили на його основі іон-селективний електрод на калій.

Краун-ефіри сприяють транспорту катіонів через мембрани в живих організмах, каталізують реакції, збільшують розчинність солей, навіть таких “безнадійних” як сульфат барію, використовуються в якості екстрагентів. У біологічних процесах макроцикли служать захистом від

супероксидних радикалів OH˙, HO2˙, що представляють небезпеку для живих організмів. Деякі макроцикли безпосередньо взаємодіють з ферментами. Структуру макроциклів мають циклодекстрини (природні речовини олігосахариди). Вони володіють каталітичною активністю. Реагуюча молекула входить в порожнину циклодекстринів за типом “господар – гість”. Для циклодекстринів найбільш характерна здатність зв'язувати незаряджені малополярні молекули: таке комплексоутворення дуже нагадує специфічне зв’язування у фермент-субстратному комплексі, тому циклодекстрини широко використовуються для моделювання біохімічних реакцій.

Краун-ефіри, як і ЕДТА, використовуються в хелатотерапії. Хелатуючий агент повинен достатньо міцно зв'язувати метал і бути дуже селективним, тобто не виводити з організму цинк, кальцій і інші біометали. Зрозуміло, сам макроцикл повинен бути нетоксичним.

119

Наприклад, радіоактивний ізотоп Sr-85 може бути видалений з організму за допомогою краун-ефірів. Макроциклічні сполуки здатні доставити цілеспрямовано в певне місце організму молекулу лікарської речовини за рахунок нетоксичного молекулярного капсулювання. Введення тваринам всередину комплексу сульфомонометаксину в суміші з краун-ефіром у декілька разів збільшує рівень вільного сульфаніламіду в крові. Це пояснюється тим, що полегшується його транспорт через стінки шлунковокишкового тракту.

Існують і аніоноактивні макроцикли. Їх використовують в специфічному розчиненні каменеутворень в різних органах (карбонатні, оксалатні, фосфатні, цистеїнові і ін. камені).

Макроцикли використовують для знешкодження стічних вод (виділяють метали і токсичні домішки). Вони здатні уловлювати токсичні речовини (метилртуть, бензол, фенол) з газової і парової фаз. Макроциклічні сполуки при обробці кислих високоактивних ядерних відходів екстрагують 99,9% цезію і стронцію.

1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2-х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1. – С. 76-85.

2.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 1. – С. 179-224.

3.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высш.шк., 2004. – Кн. 1. – С. 160-174.

4.Пилипенко А.Т. Органічні реактиви в неорганічному аналізі. – Київ: Вища школа, 1972. – 216 с.

5.Перрин Д. Органические аналитические реагенты. – М.: Мир, 1967.- 407 с.

6.Хольцбехер З. и др. Органические реагенты в неорганическом анализе. – М.: Мир, 1979. – 752 с.

7.Умланд Ф. Комплексные соединения в аналитической химии. –

М.: Мир, 1975. – 531 с.

8.Альберт А. Избирательная токсичность. Физико-химические основы терапии. В 2х томах. – М.: Медицина, 1989. – Т. 1. – 399 с., Т. 2. – 428 с.

ПИТАННЯ ДЛЯ КОНТРОЛЮ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1. Загальні поняття про органічні аналітичні реагенти, хелатні і внутрішньокомплексні сполуки.

120