6. Можливість проведення багатоелементного аналізу одночасно до 20-40 елементів, автоматизація, комп'ютерне керування процесом аналізу.
Головний недолік ІЗП-атомно-емісійної спектроскопії – це надзвичайна складність спектра, що генерується в плазмі, і внаслідок цього велика ймовірність накладання аналітичний ліній.
Монохроматори:
–світлофільтри (використовуються в основному в полуменевій фотометрії; прилади для метода полуменевої фотометрії зазвичай називають полуменеві фотометри);
–призми (прилади з таким типом монохроматорів зазвичай називають спектрографи, стилоскопи);
–дифракційні решітки (встановлюються на спектрофотометрах).
Детектори:
Відомі три основних способи детектування електромагнітного випромінювання:
–візуальні (тоді прилади називаються стилоскопи, вони використовуються для швидкого сортування металевого лому на смітниках, скрапобазах);
–фотографічні з використанням фотопластинок (прилади – спектрографи). При використанні фотопластинок вимірюють величину оптичної густини почорніння S спектральної лінії за допомогою мікрофотометра. Вона дорівнює логарифму відношення інтенсивності світла, що пройшов через незасвічену частину пластинки (I0), та через
спектральну лінію (I): S = II0 .
– фотоелектричні (прилади – спектрофотометри, квантометри). У цьому випадку використовують фотоелементи та фотоелектропомножувачі (ФЕП). Дія ФЕП базується на явищах зовнішнього фотоефекту та вторинної електронної емісії. Рис. 16.5 ілюструє принцип дії ФЕП. Фотон
(1) при попаданні на фотокатод (2), який містить сплави лужних елементів, вибиває електрон (3). Внаслідок цього у вакуумному просторі між катодом і анодом (4) виникає електричний струм. Чутливість можна значно покращити, якщо між катодом і анодом розташувати додаткові електроди (діноди D1, D2, D3 і т.д.). В цьому випадку електрон, що вилітає з катоду, бомбардує найближчий до нього електрод і вибиває з нього декілька вторинних електронів (5). Ті, в свою чергу, бомбардують наступний електрод, в результаті чого число вибитих електронів зростає лавиноподібно. ФЕП дозволяє збільшити результуючий струм у 104 – 107 разів у порівнянні з простим фотоелементом.
Рис. 16.5. Принцип дії ФЕП
Саме використання фотоелектричної реєстрації і приладівполіхроматорів дозволило створити прилади для автоматичного експресконтролю металів і сплавів. Спектральний прилад, що має одну вихідну щілину, називають монохроматором, прилад з декількома вихідними щілинами – поліхроматором. На базі поліхроматорів побудовані
квантометри.
Поліхроматор квантометра має ввігнуту дифракційну решітку, яка одночасно розкладає світло та фокусує його на вихідних щілинах. Вихідні щілини поліхроматора розташовуються по колу (так званий круг Роланда) у вигляді вузьких прорізів у металевій стрічці. З кожною щілиною зв'язані фотоелемент або фотопомножувач. Щілина разом з ФЕП утворюють окремий вимірювальний канал квантометра. Схема атомно-емісійного квантометра представлена на рис. 16.6.
Рис. 16.6. Схема атомно-емісійного квантометра
242
Квантометри можуть мати до 40 і більше вимірювальних каналів. Останнім досягненням оптичної спектроскопії з'явилося створення нового покоління приладів – ешеллє-спектрометрів зі схрещеною дисперсією та матричними твердотільними детекторами. Прилади цього покоління дозволяють реєструвати одночасно більшу область оптичного спектра при збереженні високої спектральної резолюції. Працює квантометр під керуванням ЕОМ, у функції якої входить:
–вибір аналітичної лінії;
–встановлення режиму роботи генератора збудження;
–встановлення порядку виміру інтенсивності ліній;
–перевірка градуювальних графіків;
–розрахунок вмісту визначуваних елементів за градуювальним графіком;
–статистична обробка результатів.
Перші квантометри на Україні для масових аналізів були впроваджені в 1973 р. на Донецькому металургійному заводі і заводі «Запоріжсталь». Автоматичний атомно-емісійний метод зробив можливим деякі прогресивні технології, наприклад, конверторну плавку сталі, яка триває 20 – 50 хвилин.
Усі методи атомно-емісійної спектроскопії є відносними, тобто потребують градуювання з використанням відповідних стандартів. Кількісний атомно-емісійний аналіз виконують із використанням стандартних зразків. До стандартних зразків ставлять такі вимоги: хімічний склад, фізико-механічні властивості, технологія виготовлення повинні бути точно такими ж, як і в аналізованих зразків.
Особливістю кількісного атомно-емісійного аналізу є те, що використовують не абсолютні, а відносні інтенсивності спектральних ліній, тобто
Iанал
Iстандарту ,
де Iанал – інтенсивність лінії аналізованого елемента;
Iстандарту – інтенсивність лінії порівняння.
Це пов'язане з тим, що інтенсивність спектральної лінії піддається численним впливам, значною мірою залежить від умов збудження і реєстрації. Саме тому в атомно-емісійному спектральному аналізі прийнято вимірювати інтенсивність аналітичної лінії щодо інтенсивності деякої лінії порівняння (внутрішній стандарт). Найчастіше ця лінія належить основному компоненту проби. Іноді це лінія компоненту, що використовується як внутрішній стандарт, тобто спеціально вводять в
аналізовану пробу. При кількісному квантометричному аналізі визначення виконують методом постійного градуювального графіка:
lg |
Iанал |
|
Iанал |
Iстандарту |
|
Iстандарту |
lg C |
C |
фотографічна реєстрація |
фотоелектрична реєстрація спектра |
Якісний атомно-емісійний аналіз при використанні фотопластинок проводять шляхом співставлення лінійчастого спектра зразка зі спектром заліза. Спектр заліза особливо зручний для ідентифікації, так як він багатий лініями у всіх областях спектра, де можуть знаходитися лінії різних елементів. Для якісного аналізу фотопластинку безпосередньо проецирують на атлас ліній спектра заліза, спектри сполучають за положенням якої-небудь відомої лінії і далі ідентифікують невідомі лінії, керуючись атласом.
Отже, узагальнюємо основні характеристики атомно-емісійного методу:
1.Багатоелементність і універсальність (визначають метали і неметали).
2.Можливість повної автоматизації.
3.Експресність.
4.Низькі межі виявлення – 10-3-10-5%, а з попереднім концентруванням – до 10-5-10-7%.
5.Відтворюваність 0,01 – 3%.
Полуменева фотометрія
Методи фотометрії полум'я обмежені використанням розчинів. Їх найчастіше використовують для аналізу вод, біологічних об'єктів і рідин, ґрунтів і т.д. Цим методом звичайно визначають Li, Na, K, Rb, Cs, Sr, Ba, Ca, In, Ag. Для інших елементів краща чутливість досягається іншими методами. Переваги методу полуменевої фотометрії – простота апаратури та прості спектри, одержувані в полум'ї. Як монохроматор використовують світлофільтри. Число ліній у спектрі менше, ніж у спектрах, отриманих при використанні електричних джерел збудження, тому що температура полум'я нижче. Це полегшує й спрощує аналіз, але разом з тим звужує можливості методу відносно числа визначуваних елементів.
Використовують полум’я:
пропан-бутан – повітря |
1950°С |
ацетилен – повітря |
2300°С |
Кількісний полуменево-фотометричний аналіз виконують методом градуювального графіка. Для малих концентрацій формула Ломакіна має вигляд
I = k C ,
де k – коефіцієнт пропорційності.
Спосіб знаходження концентрації визначуваного компонента в аналізованому розчині Сх за градуювальним графіком ілюструє рис. 16.7.
I
Ix
Cx C
Рис. 16.7. Визначення концентрації аналізованого компонента за градуювальним графіком
16.3. Атомно-абсорбційний метод аналізу
Метод заснований на поглинанні світла вільними незбудженими атомами, що перебувають у газовій фазі, після їх опромінення електромагнітним випромінюванням із частотою, що задовольняє умові Ei
– E0 =hν. Таке електромагнітне випромінювання називається резонансним. Воно випромінюється атомами при переході їхніх збуджених електронів на основний рівень Е0.
Це й же вираз Ei – E0 = hν лежить в основі якісного атомноабсорбційного аналізу, тобто лінійчастий спектр поглинання атома так само індивідуальний і специфічний, як і його емісійний спектр.
Ослаблення резонансного випромінювання, яке падає на атомну пару, з інтенсивністю I0 до інтенсивності I для вихідного світлового потоку відбувається за експоненціальним законом.
Це закон Бугера – Ламберта – Бера або основний закон світлопоглинання:
|
I0 |
|
C |
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
= I0 10−klC , |
|
де k – атомний коефіцієнт поглинання; l – товщина |
поглинаючого |
шару,см; |
С |
– |
концентрація |
поглинаючих |
частинок,моль/л. |
|
|
|
|
|
Прологарифмуємо
A = lg II0 = k l C
Величина А називається оптичною густиною або абсорбційністю
поглинаючого шару вільних атомів. Наведена вище формула справедлива лише для монохроматичного випромінювання і під час відсутності хімічних і фізичних перешкод.
Коефіцієнт k пропорційний імовірності переходу електрона в атомі з одного рівня на інший. Хімічний смисл цього коефіцієнта – чутливість (адсорбційність для одномолярних розчинів при товщині поглинаючого шару 1 см).
Блок-схема приладу для атомно-абсорбційного методу приведена на рис. 16.8.
Рис. 16.8. Блок-схема приладу для атомно-абсорбційного аналізу:
1 – атомізатор; 2 – монохроматор; 3 – детектор; 4 – підсилювач; 5 – пристрій, що реєструє; 6 – джерело світла
Розглянемо окремі вузли приладу.
I.Джерела резонансного випромінювання
1.1.Лампи з порожнистим катодом.
Катод у цій лампі виготовлений зі сплаву або матеріалу, що містить аналізований елемент. Між катодом (1) і анодом (2), яким служить вольфрамовий дротик, проходить постійний струм напругою 400 – 600 В. Лампа усередині заповнена інертним газом.
Інколи катод може включати декілька металів (багатоелементні лампи). Якщо метал стабільний на повітрі, має достатньо високу температуру плавлення, то для виготовлення катода використовують чистий метал, наприклад, алюміній. Якщо метал крихкий, як марганець або вольфрам, то для виготовлення катода використовують його пудру. У випадку, коли метал окислюється киснем повітря або має відносно високий тиск парів, наприклад, натрій або кадмій, то зазвичай використають оксиди або галогеніди цього елемента.
Для легкоплавких і легколетких металів катод лампи виробляють з графіту або металу з високою температурою плавлення, великим коефіцієнтом катодного розпилення і малолінійчастим спектром випромінювання (як правило, це мідь або срібло). Легкоплавкий або легколеткий метал вводиться як домішка у вигляді мікровкраплень в основний метал, що дає можливість поверхні катода тривалий час зберігати постійний елементний склад. У ряді випадків, наприклад, для РЗЕ, сполуки визначуваного елемента включають у керамічний катод. Катод і анод розділені скляним циліндром. Між катодом і анодом проходить постійний струм напругою 400-600 В, сила струму в лампах коливається в інтервалі 3 –40 мА. При цих умовах в порожнині катода виникає розряд. Лампа наповнена інертним газом (аргоном або неоном) з
тиском 130-400 Па (1-3 мм рт. ст.).
Неон більш прийнятний для елементів з високим потенціалом іонізації. Аргон зазвичай використовується, коли лінії спектру неону виявляються занадто близько до резонансної лінії визначуваного елементу. Плазма розряду, що жевріє в лампі, має температуру біля 800 К, тому термічного збудження світіння атомних парів не спостерігається. Внаслідок прикладеної між електродами напруги благородний газ всередині лампи іонізується.
Позитивно заряджені іони газу з великою швидкістю ударяють в катод, вибивають з нього атоми визначуваного елементу і, співударяючись з ними, збуджують їх до більш високого енергетичного рівня. Менше ніж через 10-7 секунд збуджені атоми повертаються до основного стану, випромінюючи вузькі, інтенсивні лінії атомів й іонів елементів, що утворюють плазму (рис. 16.9).
247
Рис. 16.9. Механізм дії лампи з порожнистим катодом: 1 – бомбардування катода і катодне розпилення; 2 – збудження атомів
іонами газу, що заповнює лампу; 3 – випромінювання збуджених атомів
Лампи з порожнистим катодом створені приблизно для 70 елементів. Найбільша довжина хвилі визначається лінією Сs 852 нм, найменша – лінією As 193,7 нм.
У цілому всі лампи з порожнистим катодом мають ряд загальних недоліків: 1) порівняно низька інтенсивність резонансного випромінювання; 2) спектр їхнього випромінювання достатньо складний, так як зазвичай окрім атомних ліній наявні лінії іонізованих атомів; 3) порівняно короткий термін служби ламп для визначуваних легколетких і легкоплавких металів.
1.2. Високочастотна безелектродна лампа.
При визначенні легколетких і легкоплавких металів та неметалів (Pb, As, Ga, Sb, Bi, Se, Te, Na, K та ін.) ширше використовують безелектродні лампи високочастотного розряду. Балон такої лампи виробляють з кварцу або спеціального скла. Всередину балона вводяться сполуки визначуваного елементу в вигляді легколеткої солі (звичайно йодиду). Балон заповнюється інертним газом під тиском у 100-400 Па (декілька мм рт. ст.). Для живлення лампи використовують генератори високочастотного електромагнітного поля, що працюють при частоті біля 200 МГц. При ввімкненні поля в інертному газі виникає розряд, і під дією тепла, що виділяється, метал випаровується, його атоми збуджуються, і виникає випромінювання, у спектрі якого присутні здебільшого атомні лінії. Інтенсивність резонансних ліній, що випромінюються високочастотними лампами, в 1–3 рази вища, ніж інтенсивність ліній, що випромінюються лампами з порожнистим катодом, однак стабільність випромінювання нижча.
248
На сьогодні створені високочастотні лампи майже для всіх елементів, але найкращою стабільністю й інтенсивністю володіють лампи для летких металів. Безелектродні газорозрядні лампи не замінюють, а вдало доповнюють лампи з порожнистим катодом у ряді спектральних джерел. До недоліків безелектродних ламп можна віднести наступні: 1) необхідність мати спеціальний блок живлення – високочастотний генератор; 2) стабільність роботи нижча, ніж у ламп з порожнистим катодом; 3) час прогрівання для досягнення оптимальних параметрів випромінювання у межах 30-40 хвилин, у той час як у ламп з порожнистим катодом 10-15 хвилин.
Для того, щоб відділити випромінювання лампи з порожнистим катодом або безелектродної лампи від випромінювання атомізатора (полум’я або розпеченої трубки) випромінювання первинного джерела модулюють шляхом подачі імпульсної напруги на лампу або шляхом встановлення механічного переривника на шляху світлового пучка перед атомізатором (модулятор). Спеціальний підсилювач настроюється на частоту модуляції і постійна, не модульована, складова електричного сигналу, зумовлена випромінюванням самого атомізатора, не проходить до системи реєстрації. У ряді випадків при роботі зі збагаченим полум’ям, яке світиться, частота флуктуацій випромінювання може збігтися з частотою модуляції первинного випромінювання. У цьому випадку світлові перешкоди від полум’я можуть проходити через усю систему реєстрації, не відокремлюючись синхронним детектором. Це впливає на величину отриманого сигналу. Такі перешкоди можна виявити й усунути тільки шляхом зміни режиму горіння полум’я.
Поряд з описаними джерелами в атомно-абсорбційному методі використовують діодні лазери і безперервні джерела випромінювання. Безперервне джерело складається з ксенонової дугової лампи високого тиску, що випромінює безперервний спектр. Таке джерело дозволяє гнучко вибирати необхідну резонансну лінію і найчастіше використовується у багатоелементній атомно-абсорбційній спектроскопії. Діодні лазери, певно, є ідеальними джерелами для атомно-абсорбційного метода, бо випромінюють дуже інтенсивні, вузькі лінії. Однак на сьогодні їхній діапазон обмежений довжиною хвилі 620 нм, що перешкоджає їхньому використанню.
2. Атомізатори:
–полум'я;
–електротермічні атомізатори;
–атомізація в холодних парах для ртуті.
Полум’я. У полум’ях різноманітного типу атомізація досягається нагріванням проби до 2000 – 3000°С. У цьому температурному інтервалі
більш 90% атомів знаходяться у незбудженому стані. В атомній спектроскопії використовують полум’я горючих газів у суміші з окислювачами. На відміну від методу емісійної фотометрії полум’я пальник має довжину 5 – 10 см для збільшення довжини поглинаючого шару. У цьому випадку одержують ламінарне полум’я. Будова пальника і розпилюючої камери запобігає блокуванню щілини пальника солями при їхній високій концентрації. Для визначення елементів, що не утворюють тугоплавких оксидів (Ca, Cr, Fe, Co, Ni, Mg, Sr, Mo, Cd, Cu й ін.),
найчастіше використовують полум’я ацетилен-повітря. Для тугоплавких, важколетких металів та неметалів, що утворюють при атомізації тугоплавкі оксиди і інші сполуки (Al, Si, Ta, Ti, V, Zr, РЗЕ і ін.), використовують полум’я ацетилен-закис азоту. У ряді випадків використовується низькотемпературне полум’я пропан+бутан – повітря. Основні реакції в зоні горіння і температура полум’їв, що використовуються в атомно-абсорбційному методі, наведені в табл. 16.2.
Таблиця 16.2. Характеристики полум’їв
Горючий газ |
Окислювач |
|
|
Реакції в зоні горіння |
|
Температу- |
|
|
|
ра, °С |
С3 Н8 – С4Н10 |
О2 повітря |
С3Н8 + 3/2О2 → 3СО + 4Н2 |
|
1700 |
|
|
С4Н10 + 2О2 → 4СО + 5Н2 |
|
|
|
|
Н2 + 1/2О2 → Н2О |
|
|
|
|
2СО + О2 → 2СО2 + hυ – |
|
|
|
хемілюмінесцентна реакція, |
що |
|
|
|
зумовлює синьо-фіолетовий колір |
|
|
|
вторинної реакційної зони полум’я |
|
С2 Н2 |
О2 повітря |
С2Н2 + О2 |
→ 2СО + Н2 |
|
2300 |
|
Н2 + |
1 |
/2О2 |
→ Н2О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2СО + О2 = 2СО2 + hυ |
|
|
С2 Н2 |
N2О |
С2Н2 + 2N2O → 2CO + H2 + 2N2 |
|
2950 |
|
|
H2 + 1/2O2 → H2O |
|
|
|
|
2CO + O2 |
→ 2CO2 |
|
|
Поряд з цими основними процесами в різноманітних зонах полум’я протікає безліч фізичних і хімічних процесів, утворюється велика кількість нових сполук, молекул, радикалів. Так, після внесення розчину проби у полум’я у вигляді аерозолю за допомогою пневматичного розпилювача відбувається випаровування розчинника з утворенням твердих часток речовини, випаровування твердих часток з утворенням атомної пари, дисоціація молекул на атоми і асоціація різноманітних атомів у молекули, часткова іонізація атомів і рекомбінація іонів і т.д. У полум’ї присутні різноманітні частки (молекули, іони, радикали), що взаємодіють з вільними атомами визначуваного елемента. Так, у зоні внутрішнього конуса переважають радикали і молекули з відновною дією – С2˙, CN˙, СО,
