ХНС

де const – константа, що залежить від значень стандартних потенціалів внутрішнього і зовнішнього електродів порівняння та від природи мембрани електрода; аА і zА, aВ і zВ– активності і заряди основного (що визначає потенціал) і стороннього іонів відповідно; kА,В – потенціометричний коефіцієнт селективності іоноселективного електрода по відношенню до іона (A), що визначає потенціал у присутності стороннього іона (B).

Основними характеристиками іоноселективних електродів є:

1.Інтервал виконання електродної функції.

2.Селективність.

3.Час відгуку.

Інтервал виконання електродної функції щодо визначуваного іона А+ характеризується довжиною лінійної ділянки залежності потенціалу електрода від логарифма активності (концентрації) іона А (рис. 15.3). Якщо ця залежність має кутовий коефіцієнт (при 25°С), близький до 59,16/zA, мВ/раА (де z – заряд іона А+, раА – негативний логарифм активності іона А+), то електрод виконує нернстовську функцію в даному інтервалі активностей.

Рис. 15.3. Інтервал виконання електродної функції і межа виявлення іоноселективного електрода

Довжина лінійної ділянки і близькість кутового коефіцієнта до теоретичного залежать від природи мембрани. При низьких концентраціях (а для хороших електродів це порядку 10–7 М) електрод втрачає електродну функцію. Точка перегину на графіку характеризує величину межі виявлення за допомогою даного електрода.

II. Селективність електрода щодо визначуваного іона А+ в присутності стороннього іона В+ характеризується потенціометричним коефіцієнтом селективності kА,В.

211

kА-В = КА,ВU B ,

U A

де КА,В – константа обміну, що є константою рівноваги реакції обміну стороннього іона В+ у розчині з іоном А+ в фазі мембрани

АМ + + В+ р−н В+М + А+ р−н ; UA і UB – рухливості іонів А+ і В+ у фазі мембрани.

Якщо потенціометричний коефіцієнт селективності kА,В < 1, то електрод є селективним щодо іона А; якщо kА,В > 1, то щодо іона В. Так, коефіцієнт селективності скляного електрода, що застосовується для визначення іонів Na+, по відношенню до іонів К+ дорівнює 3,6·10–4. Це значить, що розчин з концентрацією Na+ 3,6·10–4 М буде давати такий же ефект, що й розчин іонів калію з концентрацією 1 М.

III. Час відгуку іоноселективного електрода характеризує час досягнення постійного потенціалу електрода. Його визначають за залежністю потенціалу електрода від часу з моменту занурення електрода в аналізований розчин (від декількох секунд до декількох хвилин). Час досягнення постійного потенціалу залежить від методики роботи і змінюється залежно від того, чи переносять електрод з більш концентрованого розчину в більш розведений або навпаки. Чим менше час відгуку, тим краще.

Класифікація іоноселективних електродів

1. Електроди із твердою мембраною.

Тверда мембрана – це маленький диск або таблетка з монокристалічного (наприклад, LaF3) або порошкоподібного (наприклад, Ag2S або суміш Ag2S і AgBr) матеріалу з іонною провідністю. Кращі представники цього класу електродів – фторид-селективний з мембраною із монокристалу LаF3 і електрод з мембраною із Ag2S. Визначенню фторидіонів із цим LаF3-електродом не заважають навіть 1000-кратні кількості більшості сторонніх іонів. Електрод не можна застосовувати в сильнокислому середовищі через утворення малодисоційованої HF, а також у лужному середовищі внаслідок протікання реакції LaF3 + 3ОН– Ù

La(OH)3 + 3F–.

Скляний електрод

Це іоноселективний електрод із твердою мембраною (твердою матрицею). Він є селективним стосовно H+-іонів, тобто використовується для визначення рН розчинів. У його основі – скляна матриця (кулька) зі спеціального скла, що містить 72% SiО2, 6% CaО, 22% Na2O. Товщина стінок кульки 0,006 – 0,1 мм. Структуру скла становить сітка з атомів кисню, зв'язаних один з одним за допомогою атомів кремнію. Кожний атом кисню бере участь у двох групах SiО4, тому утворюється тривимірна сітка.

212

Порожнечі в такій решітці заповнені катіонами натрію, що утримуються електростатичними полями сусідніх іонів кисню (рис. 15.4).

Рис. 15.4. Структура скляної мембрани

Ці катіони можуть оборотно заміщатися. Тому скляна мембрана проникна винятково для катіонів і функціонує як катіонообмінник. Скло, що містить SiO-обмінні центри, має сильне електростатичне поле і значну спорідненість до H+. Головна частина електроду – тонка скляна мембрана у формі кульки, яка припаяна до скляної трубки (рис. 15.5). У середину кульки наливають 0,1 М розчин соляної кислоти, насичений хлоридом срібла, і вставляють срібний дротик, що служить внутрішнім електродом порівняння.

Рис. 15.5. Скляний електрод: 1 – скляна рН-чутлива мембрана; 2 – 0,1 М розчин HCl, насичений AgCl; 3 – срібний дріт; 4 – скляна трубка; 5 – ізоляція; 6 – струмовідвід

213

Якщо скляний електрод тривалий час витримувати у воді, то на обох поверхнях мембрани утвориться тонкий шар (~10–4 мм) гідратованого гелю. Перед роботою скляний електрод якийсь час (кілька діб) вимочують в 0,1 М HCl. При цьому іони водню з розчину обмінюються на іони натрію зі

скляної мембрани, і в системі встановлюється деяка рівновага:

H+(p-н) + Na+(cкло) Ù H+(cкло) + Na+(p-н)

Потенціал скляного електрода описується рівнянням:

Е = К + 0,059·lg аН+ ,

де К – постійна, зв'язана з неоднорідністю (асиметрією) скляної мембрани та нерівністю потенціалів внутрішнього хлорсрібного електрода і електрода порівняння.

Для виміру рН використовують гальванічний елемент, складений зі скляного індикаторного електрода і хлорсрібного електрода порівняння. Перевірку електродів і настроювання приладу (рН-метра) проводять по зразкових буферних розчинах (табл. 15.1).

Таблиця 15.1. Буферні суміші для градуювання скляного електрода

2. Електроди з рідкими мембранами.

Рідкі мембрани виготовляють, розчиняючи органічну іонну сполуку (наприклад, кальцієву сіль ефіру фосфорної кислоти) або нейтральну (наприклад, валіноміцин) сполуку в органічному розчиннику. Цей розчин наноситься на пористий полімерний носій. По конструкції електрод з рідкою мембраною схожий на скляний. Найважливішими представниками електродів з рідкою мембраною є Сата К-селективні електроди. Саселективний електрод створено на основі рідкого іонообмінника (іонофору) – кальцієвої солі ефіру фосфорної кислоти [(RO)2POO]2Ca (R містить від 8 до 16 атомів вуглецю):

214

При використанні полярних розчинників (наприклад, диоктилфенілфосфонат) електрод селективний до іонів кальцію. Якщо в якості розчинника використати деканол, то електрод стає чутливим до всіх іонів лужноземельних металів і може бути використаний, наприклад, для визначення твердості води.

Рівновага іонного обміну на кальцій-селективному електроді має

вигляд

[(RO)2POO]2Ca Ù 2(RO)2POO– + Ca2+

Залежність потенціалу електрода від активності іонів кальцію описується рівнянням:

Визначення малих концентрацій кальцію має велике значення для медичної діагностики. В біологічних рідинах організму людини концентрація Ca2+ може досягати 10–6 М та нижче. Такі рідини містять амінокислоти і білки, які відіграють роль іонних буферів.

Особливе значення для визначення іонів, що містяться у сироватці крові, має К-селективний електрод на основі нонактину та антибіотика валіноміцину (розділ 8). Симетрична циклічна молекула останнього має внутрішню порожнину діаметром (~0,27 – 0,33 нм), який практично дорівнює діаметру іона К+ (~0,27 нм). Тому електрод має надзвичайно високу активність щодо іонів калію.

Сучасні конструкції подібних електродів виконані на основі пластифікованих мембран. Для їхнього виготовлення іоночутливу речовину змішують із органічним розчинником і пластифікатором (наприклад, полівінілхлоридна матриця, яка пластифікована ТБФ), з отриманої плівки вирізують диск потрібного діаметру і приклеюють до тефлонового корпуса. Наприклад, у нітрат-селективному електроді активною речовиною може бути тетрадециламоній нітрат або комплекс

Fe2+ з фенатроліном [Fe(Phen)3]2+(NO3–)2.

Як нейтральні переносники в електродах з рідкими мембранами зараз використовується велика кількість природних та синтетичних речовин

(іонофорів) (рис. 15.6)

Загальною рисою цих іонофорів є наявність стійкої конформації з полярними центрами (в порожнині), здатними захоплювати катіон, який опиняється в оточенні ліпофільної оболонки (рис. 15.7). Незважаючи на це, іонофори володіють достатньою гнучкістю для швидкого іонного обміну.

215

електродів з рідкими мембранами є можливість придати їм різноманітні форми і розміри. Електроди на калій типу мікропіпеток з головкою розміром в декілька мікрометрів надали фізіологам та біологам нові можливості при контролі активності іону калію in vivo, наприклад у зовнішньоклітинних рідинах. Селективність таких електродів по відношенню до іонів калію приблизно в 104 разів вище, ніж до іонів натрію.

3. Ферментні електроди.

Ферментний електрод – іоноселективний електрод, покритий шаром ферменту, який викликає реакцію органічної або неорганічної речовини (субстрату) з утворенням часток (іонів, молекул), що спричиняють відгук електрода.

В основі роботи ферментного електрода лежить ферментативна реакція:

Фермент

визначувана речовина (субстрат) продукти (молекула, іон)

При створенні ферментного електрода поверхню підходящого іоноселективного електрода покривають плівкою гелю або полімеру, у яку включений фермент. При зануренні такого електрода в аналізований розчин, що містить досліджувану речовину, ця речовина проникає в гель. У результаті протікає реакція, що каталізується ферментом, з утворенням продуктів, один із яких є компонентом, який визначає потенціал. Так, вміст сечовини в розчині визначають, використовуючи реакцію, що протікає в шарі гелю, який містить фермент уреазу (буферний розчин рН = 7), і з

використанням NH4+-іоноселективного електрода: (NH)2CO + 2H2O + H+ → 2NH4+ + HCO3–

Подібним чином вивчають процеси окислення амінокислот. Якщо в ході ферментативної реакції змінюється рН середовища, то можна використати звичайний скляний електрод, чутливий до іонів H+. Створення ферментних електродів відкриває великі можливості, тому що ферменти каталізують перетворення речовин досить вибірково. У зв'язку із цим можна здійснити визначення окремих речовин, що перебувають у суміші із близькими хімічними і біологічними речовинами.

Потенціометричні сенсори

Принцип потенціометричних вимірювань використано при створенні різноманітних сенсорів. Звичайна електрохімічна комірка з іоноселективним електродом та електродом порівняння є основою багатьох газочутливих сенсорів (табл. 15.2).

217

Таблиця 15.2. Гази, для визначення яких існують сенсори, що випускаються промисловістю

Зовні розчин електроліту відокремлює від аналізованого розчину газопроникна мембрана (гомогенна або мікропориста). У внутрішньому розчині протікає реакція (табл. 15.2), утворюються відповідні продукти реакції, для визначення яких використовують необхідний іоноселективний електрод.

Усі розглянуті типи потенціометричних сенсорів включають чутливу мембрану, електричний контакт якої з іншими елементами ланцюгу здійснюється за допомогою розчину електроліту. Для підсилення і реєстрації електричного сигналу необхідний окремий пристрій. Але при використанні польових транзисторів можливе інтегрування сенсора і пристрою для наступної обробки сигналу, що дало можливість розробити чисельні мікроелектронні сенсори.

Біологічні мембрани

Мембранні процеси широко поширені в живій природі. Живим системам властиві різні фізико-хімічні механізми переносу розчинника і розчинених речовин. Одне з явищ – «активний транспорт» – здійснюється тільки в живих мембранах. Природні мембрани різні за складом, структурою, вибірковістю, призначенням. Так, клітинні або плазмові мембрани відокремлюють внутрішню частину клітки від навколишнього середовища. Мембрани при цьому мають вибіркову проникність, у результаті чого склад розчинів усередині і поза кліткою різні.

Концентрація Na+ поза кліткою в 15 разів більше, ніж усередині неї. Калій – внутрішньоклітинний метал. Його концентрація усередині клітки в 35 разів більше, ніж поза нею. Іони Na+ і К+ безупинно рухаються через клітинні мембрани з області менших концентрацій у бік більших (тобто проти градієнта концентрацій). Мимовільно такий процес відбуватися не

218

може, тому енергію йому надає реакція гідролізу АТФ. Наприклад, калій проникає усередину клітки за рахунок спорідненості до білка мембрани фосфатопротеїну, що проводить калій через мембрану усередину клітки.

В клітці відбувається гідроліз АТФ із утворенням АДФ (аденозиндифосфорної кислоти), виділяється група PO43-, вона фосфорилює фосфатопротеїн, і він відпускає іон калію, який в результаті цього опиняється всередині клітки. Фосфорильований фосфатопротеїн, у свою чергу, має підвищену спорідненість до іона натрію, захоплює його і проходить з ним через мембрану назовні, де відпускає іон Na+ на волю в позаклітинний простір. Так працює натрій-калієвий насос, основним завданням якого є підтримка натрій-калієвого балансу у всіх тканинах організму.

Перенос речовини через мембрану підкоряється електрохімічним закономірностям. Отже, аналогічно штучним, у живих мембранах відбувається нерівномірний розподіл іонів, що викликає появу електричних мембранних потенціалів, які мають важливу фізіологічну дію.

Надзвичайна здатність деяких мембран концентрувати іони. Наприклад, у деяких морських птахів мембрани носових сольових залоз здійснюють перенос NaCl із внутрішніх тканин у таких високих концентраціях, що з кінця дзьоба птаха капає 5%-ный розчин солі.

Область прямої потенціометрії, у якій використовують іоноселективні електроди, називають іонометрією.

Використання іонометрії в аналізі ґрунтів

Бромід-іони попадають у ґрунт із пестицидами, що містять бром. Ступінь забруднення ґрунту бромід-іонами можна визначити, аналізуючи водні витяжки ґрунтів за допомогою бромід-селективного електрода. Це твердотільний електрод із кристалічною мембраною із суміші AgBr і Ag2S.

Надлишок хлорид-іонів у ґрунті та у воді, яку застосовують для поливу і зрошення, шкідливий рослинам. Визначити хлорид-іони можна за допомогою хлорид-селективного електрода. Калій впливає на ріст рослин, тому важливо контролювати його вміст у ґрунтах. Калій-селективний електрод на основі антибіотика валіноміцина дозволяє швидко і точно визначити вміст калію у водній витяжці. Вміст кальцію в ґрунті впливає на врожайність. Після екстракції сполук кальцію із ґрунту розчином ацетату амонію у витяжці визначають вміст кальцію з кальцій-селективним електродом. Нітрат-селективний електрод дозволяє контролювати рівень нітратів у ґрунті і прогнозувати забруднення нітратами продукції рослинництва. У той же час рівень азоту в ґрунті повинен бути достатній для нормального розвитку рослин. Для цього контролюють вміст у ґрунті аміаку. Це можна зробити за допомогою аміачного електрода, що представляє собою газочутливий датчик для визначення NH3 у розчині (газоселективний електрод).

219

Потенціометричне титрування

Цей вид титрування використовують тоді, коли не можна застосувати хімічні індикатори, наприклад, при титруванні мутних, забарвлених розчинів, або коли індикатор неможливо підібрати. У методі потенціометричного титрування для знаходження кінцевої точки титрування використовують залежність рівноважного потенціалу індикаторного електрода від складу розчину. При цьому застосовують електроди, чутливі до іонів, що титрують. Наприклад, якщо проходить кислотно-основне титрування і змінюється концентрація H+-іонів у розчині, то використовують як індикаторний – скляний електрод і хлорсрібний електрод як електрод порівняння.

Автоматично або вручну записуються показання потенціометра – рНметра залежно від об'єму доданого титранта (рис. 15.8).

Рис. 15.8. Графічний спосіб знаходження кінцевої точки титрування: а – інтегральна крива; б – перша похідна; в – друга похідна

Перевагою потенціометричного титрування є також можливість одночасного визначення декількох компонентів суміші з однієї порції аналізованого розчину.

15.2. Вольтамперометрія Амперометрія і амперометричне титрування

Вольтамперометричними називають методи аналізу, засновані на реєстрації і вивченні залежності струму, що протікає через електролітичну комірку, від зовнішньої накладеної напруги.

220