коміркою, тому за час електролізу через обидві ці комірки протікає однакова кількість електрики. Використовують срібний, мідний (гравіметричні), йодний, газовий кулонометри. Сучасні установки забезпечені електронними інтеграторами: заряд конденсатора, включеного в ланцюг, пропорційний пропущеному за час електролізу струму. Цифровий лічильник показує кількість кулонів електрики, витраченої на електроперетворення визначуваної речовини.
Виміряти кількість електрики можна дуже точно, тому і кулонометрія
– дуже точний метод. Сучасні прилади дозволяють вимірювати до 10–9 г. Похибка 0,001 – 0,01%. Істотно, що метод безеталонний і його легко автоматизувати. Відомі методики аналітичного визначення Сu, Sb, Cd, Bi і інших елементів. Кулонометричним методом визначають також ряд органічних речовин (пікринову, аспарагінову кислоти, хінон, хлорбензоли і феноли, азобарвники, нітрозосполуки). Успішно застосовується кулонометричний метод у фазовому та металографічному аналізі, для дослідження кінетики хімічних реакцій, механізму електроокислення і відновлення органічних і неорганічних речовин, вивчення корозії і т.д.
15.4.Електрогравіметричний аналіз
Велектрогравіметричному аналізі аналізовану речовину кількісно виділяють із розчину електролізом і по масі металу, що виділився на електроді, або його оксиду розраховують вміст визначуваного елемента в пробі.
Установка для проведення електролізу наведена на рис. 15.16.
Рис. 15.16. Схема установки для проведення електролізу: 1 – випрямляч змінного струму або акумулятор; 2 – реостат; 3 – мішалка; 4 – анод із платинової спіралі; 5 – катод із платинової сітки
Електрогравіметричний аналіз можна розглядати як один з видів гравіметричного аналізу, у якому в якості осаджувача виступають електрони. Після завершення електролізу осад металу, що виділився на катоді, або оксиду промивають, сушать і зважують. Електрогравіметричним методом визначається мідь у мідних сплавах, срібло і кадмій у ціанідних розчинах, нікель в аміачних розчинах та інші елементи.
У методі внутрішнього електролізу зовнішнього джерела струму не потрібно. Тут використовується здатність металів з більш позитивним електродним потенціалом виділятися у вільному виді з розчинів їхніх солей під дією металів з меншим значенням стандартного потенціалу. Пластинка менш благородного металу, що є анодом, з'єднується із платиновим катодом і, таким чином, виділення аналізованого металу відбувається на платині. Змінюючи анод, можна створювати умови розподілу металів із близькими потенціалами. Істотною перевагою методу є простота апаратурного оформлення. Після виділення з розчину методом електролізу осад можна зважити і по його масі розрахувати вміст визначуваного елемента.
15.5.Кондуктометричний аналіз
Воснові кондуктометричного методу аналізу лежить вимір питомої електропровідності аналізованих розчинів. Електричною провідністю називають здатність речовини проводити електричний струм. У розчинах електролітів електричний струм переноситься іонами. Електропровідність
W розчину – це величина, зворотна електричному опору R: W = R1 .
Електрична провідність вимірюється в Ом–1 або сименсах (См). Щоб виміряти опір розчину, у нього опускають електроди. Опір розчину прямо пропорційний відстані між електродами l і зворотно пропорційний площі їхньої поверхні S:
R = ρ Sl ,
де ρ – питомий опір, Ом·См.
При l = 1 см і S = 1 см2 опір розчину дорівнює питомому опору R = ρ, а значить питомий опір дорівнює 1 см3 розчину. Величина, зворотна питомому опору, є питомою електропровідністю χ і являє собою електропровідність 1 см3 розчину, що перебуває між електродами із площею поверхні 1 см2, які знаходяться один від другого на відстані 1 см.
Електрична провідність розведених розчинів залежить від сумарного числа іонів у розчині (тобто від концентрації), їх зарядів і швидкості переміщення в розчині під дією електричного струму. Електропровідність розчинів пропорційна концентрації. Відомо кілька видів
кондуктометричного аналізу: пряма кондуктометрія, кондуктометричне титрування, високочастотне титрування та інші.
Методом прямої кондуктометрії по виміряній електропровідності, використовуючи градуювальний графік, знаходять концентрацію розчину. Однак варто відмітити, що прямі кондуктометричні виміри, якщо в розчині більше однієї солі, внаслідок відносно близьких значень рухливості іонів, дають інформацію про загальну концентрацію іонів у розчині. Цим методом визначають загальну сольову концентрацію вод, контролюють якість дистильованої води в лабораторії, якість молока, напоїв, сумарний вміст іонів у водних витяжках ґрунтів.
У кондуктометричному титруванні зміну електропровідності при додаванні розчину титранта використовують для визначення точки еквівалентності. Титрування можна проводити в дуже розведених, а також мутних або забарвлених розчинах. Для виміру електропровідності застосовують комірки спеціальної конструкції, використовуючи кондуктометри або включаючи їх у ланцюг з мостом Уітстона.
1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.:
Химия, 1990. – Кн. 1.– С. 214-235, 454-480; Кн.
2.– С. 481-524.
2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 2. –
С. 218-251.
3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 2. – С. 446-493.
4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высшая школа, 2004. – Кн. 2. – С. 121-197.
5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –
Кн. 2. – С. 160-246.
6.Бабко А.К., П’ятницький І.В. Кількісний аналіз. – Київ: Вища школа, 1974. – С. 138-168
ПИТАННЯ ДЛЯ КОНТРОЛЮ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ
1. На чому ґрунтуються електрохімічні методи аналізу?
2.Природа аналітичного сигналу в потенціометричних методах аналізу. Особливість потенціометрії.
3.Класифікація та область використання потенціометричного методу
аналізу.
4.Індикаторні електроди і електроди порівняння в потенціометрії та їх властивості.
5.Класифікація електродів за їх природою. Електроди І, ІІ, ІІІ груп.
6.Іоноселективні, мембранні електроди (IV група). Принцип дії. Причина виникнення потенціалу на поверхні мембрани іоноселективних електродів.
7.Основні характеристики іоноселективних електродів.
8.Класифікація іоноселективних електродів. Опишіть кожну групу електродів:
а) електроди з твердою кристалічною мембраною та скляні електроди;
б) електроди з рідкими мембранами, пластифіковані мембрани; в) ферментні електроди.
9.Біологічні мембрани.
10.Яка назва прямої потенціометрії з використанням іоноселективних електродів?
11.Наведіть приклади використання іоноселективних електродів в
аналізі.
12.Сформулюйте особливості методу потенціометричного
титрування.
13.Визначення точки еквівалентності в методі потенціометричного титрування.
14.У чому суть вольтамперометричних методів аналізу?
15.Полярографія як різновид вольтамперометричних методів, її особливість.
16.Схема полярографічної установки.
17.Електроди в полярографії та явища, що на них протікають. Поляризація електродів.
18.При дослідженні вольтамперометричних кривих зустрічаються зі струмами різного виду. Назвіть їх. Вкажіть, який із струмів в полярографії має основне значення.
19.Що таке деполяризатор?
20.З якою метою в аналітичній хімії використовують параметри полярографічної хвилі?
21.Який показник використовується як аналітичний сигнал в полярографії при визначенні природи речовини?
22.Який показник використовують як кількісну характеристику в полярографії? Якими способами проводять кількісне визначення речовин?
23.В чому відмінність інтегральної полярограми від диференціальної?
24.У чому полягає суть осцилографічної полярографії?
25.Яка перевага переміннострумової полярографії перед
класичною?
26.Чим відрізняються імпульсна (диференціальна імпульсна) вольтамперометрія?
27.У чому полягає суть інверсійної вольтамперометрії?
28.Із розглянутих видів вольтамперометрії виберіть найбільш чутливий метод визначення малих концентрацій іонів в розчині.
29.Чим відрізняється пряма амперометрія від полярографії?
30.У чому полягає суть амперметричного титрування?
31.Методи визначення точки еквівалентності в амперметричному титруванні.
32.Вольтамперометричні методи в аналізі неорганічних і органічних речовин, в медико біологічних дослідженнях.
33.На чому ґрунтується метод кулонометрії? Основні умови проведення кулонометричних визначень.
34.Як вимірюють кількість електрики, витраченої не електроперетворення визначуваної речовини?
35.Наведіть приклади визначення речовин кулонометричним
методом.
36.В чому суть електрогравіметричного методу аналізу?
37.Наведіть схему установки для проведення електролізу.
38.Як протікає внутрішній електроліз? В чому перевага внутрішнього електролізу?
39.Природа аналітичного сигналу в кондуктометричних методах.
40.Пряма кондуктометрія. Особливості методу. Область використання.
41.Кондуктометричне титрування.
42.Вкажіть, яку інформацію можна отримати при вимірюванні електричної провідності стічної води: а) про наявність і концентрацію катіонів; б) про наявність і концентрацію аніонів; в) про загальну сольову концентрацію.
Розділ 16 МЕТОДИ АТОМНОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛІЗУ
16.1. Класифікація методів спектрального аналізу
Всі спектральні методи аналізу засновані на використанні різних явищ, що виникають при взаємодії речовини і електромагнітного випромінювання.
Класифікація методів спектрального аналізу:
І. Аналіз може бути атомним і молекулярним.
Атомний аналіз встановлює, які елементи входять до складу аналізованої проби і визначає концентрацію елементів у пробі. Молекулярний спектральний аналіз встановлює природу індивідуальної сполуки, розшифровує структуру молекули, ідентифікує та визначає індивідуальні компоненти суміші.
ІІ. Залежно від виду електромагнітного випромінювання, яке випромінюється або поглинається речовиною, спектральні методи ділять
(табл. 16.1):
Таблиця 16.1. Класифікація методів спектрального аналізу
Довжина |
Вид |
електромаг- |
Взаємодія з |
Метод аналізу |
|
хвилі |
нітного |
випромі- |
речовиною |
|
|
|
нювання |
|
|
|
|
|
10–4 – 10–2 нм |
γ-випромінювання |
збудження |
активаційний |
|
|
|
|
|
ядер |
|
|
10–2 – 10 нм |
рентгенівське |
(X- |
збудження |
рентгенівська |
|
|
ray) |
випроміню- |
внутрішніх |
спектроскопія, |
мас- |
|
вання |
|
|
електронів |
спектральний аналіз |
|
100 – 400 нм |
ультрафіолетове |
|
збудження |
атомно-емісійний, |
|
|
випромінювання |
|
валентних |
атомно-абсорбційний, |
|
|
|
|
електронів |
спектрофотометрія |
|
400 – 760 нм |
видиме |
|
|
збудження |
атомно-емісійний, |
|
|
випромінювання |
|
валентних |
атомно-абсорбційний |
|
|
|
|
|
электронів |
методи, |
|
|
|
|
|
|
спектрофотометрія |
|
760 нм – 1000 |
ІЧ-випромінювання |
коливання |
ІЧ-спектроскопія |
|
мкм |
|
|
|
молекул |
|
|
0,1 – 100 см |
мікрохвилі |
|
обертання |
ЕПР-спектроскопія |
|
|
|
|
|
молекул, |
|
|
|
|
|
|
магнітні |
|
|
|
|
|
|
дипольні |
|
|
|
|
|
|
переходи |
|
|
1 – 1000 см |
радіохвилі |
|
магнитні |
ЯМР-спектроскопія |
|
|
|
|
|
дипольні |
|
|
|
|
|
|
переходи |
|
|
ІІІ. Методи аналізу за спектрами поглинання називають абсорбційними. Методи аналізу за спектрами випромінювання –
емісійними або флуоресцентними.
Емісійні і флуоресцентні методи відрізняються один від одного способом збудження речовини. В емісійному аналізі частинки речовини збуджуються в джерелі світла (полум'я, розряд), куди вводиться аналізована проба. У флуоресцентному аналізі частинки речовини збуджуються квантами електромагнітного випромінювання, які направляються на аналізовану пробу від зовнішнього джерела.
16.2. Атомно-емісійний спектральний аналіз. Полуменева фотометрія
Метод заснований на вимірі довжини хвилі (або частоти) і інтенсивності світла, що випромінюється атомами та іонами в газоподібному стані.
Випромінювання світла атомами та іонами відбувається за рахунок зміни їхньої енергії. Атоми можуть мати строго певні дискретні запаси внутрішньої енергії Е0, Е1, Е2. У незбудженому стані (у нормальному стані) атоми мають мінімальну енергію Е0. При наданні атому енергії (наприклад, при підвищенні температури, за рахунок зіткнення з електронами, що швидко летять, і т.д.) атоми збуджуються, тобто переходять на більш високий енергетичний рівень.
При цьому (дивись табл. 16.1) відбувається збудження електронів тільки зовнішніх і незавершених внутрішніх орбіталей (валентних електронів). Через дуже короткий час (10–7 – 10–8 с) атом самочинно повертається в нормальний або якийсь більш низький збуджений стан. А отримана атомом енергія виділяється у вигляді дискретного характеристичного електромагнітного випромінювання.
Один атом за один акт поглинає або випромінює тільки один фотон з певною енергією. Речовина складається з безлічі однакових атомів, здатних переходити на різні енергетичні рівні, випромінюючи або поглинаючи фотони різних частот.
Сукупність всіх фотонів однієї і тієї ж частоти становить спектральну лінію, яку при поглинанні називають абсорбційною, а при випромінюванні – емісійною. Оскільки різниця енергій електронних рівнів досить велика, атомний спектр складається з окремих спектральних ліній і має лінійчастий характер, як це показано на рис. 16.1.
довжина хвилі в Å
Рис. 16.1. Лінійчастий спектр Енергія, що звільнилася, при самочинному переході збуджених
валентних електронів з більш вищих Eі на більш нижчі Е0 енергетичні рівні дорівнює:
∆E = Ei − E0 = hν , де ν – частота; h – стала Планка.
Тобто сукупність випромінюваних частот пов'язана з енергетичними станами атома. Це рівняння лежить в основі якісного спектрального аналізу.
Для досить широкого інтервалу концентрацій елемента С у пробі залежність інтенсивності спектральної лінії I від концентрації С може бути
описана рівнянням Ломакіна:
I = a·Cb,
де коефіцієнт а залежить від режиму роботи джерела збудження, його стабільності, температури; b – коефіцієнт самопоглинання.
Із цього рівняння виходить, що інтенсивність спектральної лінії зростає пропорційно збільшенню концентрації незбуджених атомів, але така залежність має місце лише при малих концентраціях. Зі збільшенням концентрації атомів у зоні випромінювання поряд з випромінюванням енергії збудженими атомами помітно зростає поглинання частини цієї енергії незбудженими атомами (або також збудженими атомами, але такими, що знаходяться на більш низьких енергетичних рівнях). Цей процес називається самопоглинання.
Залежність інтенсивності спектральної лінії від концентрації атомів у плазмі та, отже, від концентрації визначуваного елемента в пробі носить характер експоненти (рис. 16.2).
Рис. 16.2. Крива залежності інтенсивності спектральної лінії від концентрації атомів у плазмі
238
В області малих концентрацій (рис. 16.2, область 1) спостерігається прямо пропорційна залежність між інтенсивністю і концентрацією. Звичайно цю залежність спостерігають у методі емісійної фотометрії полум'я. В 2-й області прямолінійна залежність порушується і в 3-й області при подальшому збільшенні концентрації інтенсивність лінії досягає насичення і не придатна для кількісного аналізу.
Фізичне значення коефіцієнта самопоглинання b витікає із кривої росту на рис. 16.2, він є функцією концентрації відповідного елемента і визначається властивостями спектральної лінії.
Блок-схема атомно-емісійного спектрометра представлена на рис.
16.3.
Рис. 16.3. Блок-схема приладу для атомно-емісійного аналізу:
1 – джерело випромінювання, воно ж атомізатор; 2 – монохроматор; 3 –детектор; 4 – підсилювач; 5 – пристрій, що реєструє.
Розглянемо окремі вузли (блоки) приладу.
Джерела випромінювання:
–електричні дуга, іскра. Розряд виникає між двома електродами. На нижній електрод поміщується проба (або проба сама є електродом, наприклад, при аналізі металів і сплавів).
–полум'я (у цьому випадку метод розглядається як традиційно відособлений і називається полуменевою фотометрією);
–лазер (оптичний квантовий генератор);
–індуктивно-зв’язана плазма (ІЗП).
Саме останнє джерело випромінювання використовується в медикобіологічних дослідженнях, в екологічному моніторингу слідів елементів у воді, повітрі, біорідинах, у рослинній і тваринній тканинах. Плазма являє собою газ, у якому атоми перебувають в іонізованому стані. Плазму одержують за рахунок енергії змінного струму. Ця енергія передається аргону за допомогою магнітної індукції.
Пальник високочастотного плазмотрона представлений на рис. 16.4:
Рис. 16.4. Схема джерела з індуктивно-зв’язаною плазмою (ІЗП): 1 – витки індуктора електромагнітного генератора; 2 – подача
аерозолю проби разом з газом-носієм; 3 – потік проміжного аргону; 4
– потік охолоджуючого аргону Плазма утворюється в результаті індукційного нагрівання газу
(найчастіше – аргону), що протікає через систему концентричних кварцових трубок. Трубки розміщені усередині робочої котушки високочастотного генератора, що представляє собою мідну спіраль (індуктор), яка обвиває верхню частину трубок (рис. 16.4).
Проба розпорошується в розпилювачі і у вигляді аерозолю подається повільним потоком аргону по центральній трубці пальника в осьову зону плазми. Тут вона розігрівається за рахунок теплопровідності і випромінювання приблизно до 7000°С, при цьому повністю атомізується і збуджується, утворюючи трохи більш холодний факел полум'я над яскравою плазмою.
Переваги індуктивно-зв’язаної плазми:
1.Висока температура до 7000-8000°С, що дозволяє перевести в атомарний стан сполуки тугоплавких металів Ti, Zr, Si, B, W, Ta, Al, РЗЕ.
2.Випаровування розчинника і дисоціація молекул відбувається в хімічно інертному середовищі.
3.Немає необхідності в електродах, відсутні проблеми забруднення проби матеріалом електродів.
4.Мінімальне самопоглинання. Атомізація відбувається в центральному аксіальному каналі, а число збуджених частинок у периферійній області відносно мале. Тому збуджений об'єкт аналізу поводиться як оптично тонке випромінююче джерело. Діапазон градуювальних графіків становить 4 – 6 порядків, що дозволяє з одного розчину проби визначати як мікро-, так і макрокомпоненти.
5.Можливість визначення в аргоновій плазмі практично всіх елементів періодичної системи, крім аргону (~70 – 80 елементів).
240
