ХНС

Результати розрахунків мольних часток представляють графічно у вигляді залежності мольних часток окремих компонентів рівноважної системи від концентрації ліганда або від логарифма концентрації ліганда, як це представлено на діаграмі рівноваги в розчині хлоридних комплексів ртуті(ІІ) (рис. 7.1.):

α

Рис. 7.1. Діаграма рівноваги в розчині хлоридних комплексів ртуті(ІІ)

7.2. Чинники, що впливають на комплексоутворення

Стійкість комплексних сполук в розчині залежить від ряду чинників.

1. Природа іона металу і ліганда

Найбільш важливими характеристиками центрального іона, від яких залежить стійкість, є його заряд, радіус і структура електронної оболонки.

Комплекс тим міцніше, чим менше радіус катіона і більше його заряд. Це твердження справедливе в основному для катіонів з електронною структурою інертного газу, наприклад Al3+, Zr4+, Hf4+ та ін. На стійкість комплексів, утворених іонами, електронна оболонка яких відрізняється від оболонки благородних газів, окрім заряду і радіусу впливає поляризація, а

також утворення σ- і π-зв’язків між центральним іоном і лігандом. Внесок останніх часто є вирішальним.

Невеликі іони з високим зарядом і низькою здатністю до поляризації Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Zr4+ утворюють міцні комплекси з лігандами, в

яких донорними атомами будуть О,О; іони великого розміру, що сильно поляризуються (Ag+, Cd2+, Hg2+), – з лігандами, що мають донорні атоми S,S, N,S. Тут йдеться саме про переважну взаємодію, тобто зовсім не виключена взаємодія з іншими лігандами, вона також відбувається, але з меншим ефектом.

З погляду природи ліганду стійкість комплексів центрального іона з одноатомним лігандом залежить від його заряду, радіусу, електронної структури. Наприклад, розмір ліганду обумовлює стеричні перешкоди при утворенні комплексів. Так, Al3+ утворює комплексні іони [AlF6]3–, але

101

не утворює таких комплексів з іншими галогенід-іонами. Аналогічно

[FeF6]3– і [PF6]–.

У разі комплексів з багатоатомними лігандами стійкість залежить, крім того, від природи атомів, що безпосередньо взаємодіють з центральним іоном, від геометричних і інших особливостей будови лігандів. Зокрема, ще одним чинником, що обумовлює стійкість комплексів, є їх здатність до утворення додаткових зв'язків з центральним іоном. Так, о-фенантролін утворює міцний комплекс з Fe(II) (фероїн) із-за додаткового π-зв’язку метал-ліганд, що утворився за рахунок зміщення частини електронної густини металу до ліганду, який містить велику кількість подвійних зв’язків.

2+

N

Fe

N

3

фероїн Комплекс фероїну яскраво-червоного кольору використовується як

індикатор в окисно-відновному титруванні. d-Електрон з центрального поля іона металу переноситься на вільну молекулярну орбіталь ліганду. Метал повинен бути в нижчому ступені окислення і повинна існувати вільна орбіталь у ліганда, що містить ланцюг сполучених подвійних зв'язків, приєднаних до донорного атому.

2. Вплив концентрації компонентів.

Утворення комплексів зазвичай проходить ступінчасто, тому в розчині завжди присутній набір частинок, від вільного іона металу до різних комплексів. З виразу константи стійкості видно, що чим більше концентрація ліганда, тим менше концентрація незв'язаного в комплекс вільного металу. Концентрація має особливе значення для малостійких комплексних сполук, наприклад, для комплексу Co2+ з SCN–-іонами. При ідентифікацїї іонів кобальту з використанням цієї реакції застосовують 5- 10 – кратний надлишок роданіду. Крім того, використовують добавку органічного розчинника (спирт, ацетон), який стримує дисоціацію комплексу і сприяє дегідратації акваіонів кобальту. lgβ4 у воді складає 1,8, а в ацетоні lgβ4 = 13,72.

[Co(H2O)6]2+ + SCN– Ù [Co(SCN)(H2O)5]+ + SCN– Ù [Co(SCN)2(H2O)4] Ù

Ù [Co(SCN)3(H2O)3]– + SCN– Ù [Co(SCN)4(H2O)2]2–

102

3. Вплив рН.

Якщо йдеться про комплекси, до складу яких входять аніони сильних кислот, то підвищення кислотності практично не впливає на процес комплексоутворення, оскільки сильні кислоти у водних розчинах практично повністю дисоційовані.

Збільшення рН може привести до гідролізу іонівкомплексоутворювачів, хоча гідроліз протікатиме у меншій мірі. Тому реакції комплексоутворення проводять в кислому середовищі. Для комплексів, до складу яких входить аніон слабкої кислоти, зменшення рН приводить до руйнування комплексу.

4. Вплив температури.

При нагріванні в молекулах, що володіють відносно великим запасом коливально-обертальної енергії, відбувається посилення внутрішньомолекулярних взаємодій. Це приводить до збільшення інтенсивності забарвлення деяких комплексних сполук, наприклад, сульфосаліцилатного комплексу Fe(III), фосформолібденової кислоти

H3[PMo12O40].

7.3.Використання комплексних сполук в аналізі

1.Якісна ідентифікація і кількісне визначення.

Багато комплексів інтенсивно забарвлено, забарвлення часто специфічне для даного іону.

2. Розчинення осадів.

Наприклад, HgS не розчиняється у кислотах, але розчиняється в присутності KI:

HgS↓ + 4KI + 2HCl Ù K2HgI4 + H2S + 2KCl

3.Для зміни окисно-відновного потенціалу і стабілізації іонів в

нестійких ступенях окислення.

Наприклад, стабілізація іонів Со3+ у присутності нітрит-іонів

відбувається внаслідок утворення комплексу [Co(NO2)6]3–. Брудно-жовтий аміакат кобальту [Co(NH3)4]2+ на повітрі червоніє внаслідок утворення комплексу [Co(NH3)4]3+, який стійкіший.

4.Для розділення елементів, наприклад, методами хроматографії і екстракції.

5.Маскування і демаскування.

Маскування – це гальмування або повне стримування реакції у присутності інших речовин в цілях підвищення селективності аналітичних реакцій.

Перевагою маскування в порівнянні з методами відділення речовин (осадження, екстракція і ін.), що заважають, є експресність.

Способи маскування:

103

1.Зрушити рівновагу конкурентної реакції практично повністю вліво. Цього можна досягти наступними прийомами.

1.1.Введення в систему завчасно великого надлишку продуктів

реакції. Так, протікання реакції Ce(IV) + AsO33– Ù Ce(III) + AsO43– можна замаскувати, вводячи заздалегідь великий надлишок AsO43–. Такий прийом застосовується порівняно рідко.

1.2.Зміна рН. Цей прийом (Н+ – маскуючий агент) ефективний в тих випадках, коли реагент має кислотний або основний характер.

2.Введення маскуючого агента.

Маскуючий агент знижує концентрацію іона, що заважає, в розчині. Він може також реагувати з визначуваним катіоном і знижувати його концентрацію в розчині. Тому до такого реагенту ставиться вимога – концентрація визначуваного іона в розчині після маскування повинна бути достатньою для отримання аналітичного сигналу.

Прийоми реалізації другого способу:

а) зміна ступеню окислення іона, що заважає. Метод придатний для маскування окислювачів As(V), Fe(III), Cr(VI), V(V), Cu(II) і ін., а також відновників Sb(III), Cr(III), C2O42–, NO2– і ін. Маскуючими реагентами

служать Na2S2O3, NH2OH·HCl, N2H4, SnCl2, KMnO4, K2Cr2O7.

Наприклад, іони заліза(3+), що заважають ідентифікації іонів кобальту(2+) з роданід-іонами, легко маскуються хлоридом олова (II) внаслідок протікання реакції

2Fe3+ + Sn(II) Ù 2Fe2+ + Sn(IV)

б) зв’язування елементу, що заважає, в розчинну комплексну сполуку. Це найбільш поширений прийом маскування. Маскуючим агентом може бути будь-який органічний або неорганічний ліганд – винна, щавлева кислоти, багатоатомні спирти, тіосечовина, фторид-іони і ін. Дуже широко застосовується в цілях маскування етилендіамінтетраоцтова кислота ЕДТА або її динатрієва сіль Na2Н2ЕДТА:

Наприклад, гравіметричному визначенню нікелю в сталях з реагентом диметилгліоксимом заважають іони Fе2+, Pd2+. Іони паладію зустрічаються рідко, а залізо (2+) необхідно маскувати. Для цього азотною кислотою окислюють залізо(2+) в залізо(3+). Але реакція проводиться в лужному середовищі, отже, випадає гідроксид заліза(ІІІ). З метою маскування іонів заліза(ІІІ) використовують лимонну, винну або щавлеву кислоти.

104

При екстракційному розділенні і концентруванні Al3+ і Ti4+ з реагентом 8-оксихіноліном для запобігання екстракції титану його маскують, зв'язуючи в стійкий пероксидний комплекс [TiO2·H2O2]2+.

Іони міді(2+) забарвлені в блакитний колір, що часто заважає фотометричному визначенню інших елементів. Тому при аналізі сплавів на основі міді її часто маскують, зв'язуючи в безбарвний тіосульфатний комплекс [Cu(S2O3)3]5- (lgβ3 = 13,71).

Демаскування – це процес, зворотний маскуванню. Якщо не провести попереднього демаскування, то у ряді випадків елемент може бути не виявлений. Наприклад, цирконій може бути “не знайдений” титруванням ЕДТА з ксиленоловим оранжевим у присутності фторидіонів. Демаскувати цирконій і зруйнувати цей комплекс можна, зв'язуючи фторид-іони в інший комплекс:

[ZrF6 ]2− + 6Al 3+ Zr(4+) + 6[AlF]2+ .

Це можливо, коли комплекс, що утворюється, міцніше вихідного або доданий значний надлишок солі алюмінію (наприклад, 30-кратний надлишок).

Демаскування Ni2+ у ціанідних розчинах проводять за допомогою срібла:

[Ni(CN)4]2– + 2Ag+ Ù 2[Ag(CN)2]– + Ni2+

Демаскування може бути складовою частиною методу визначення. Наприклад, при демаскуванні ртуті в розчинах, що містять ЕДТА,

використовують йодид-іони:

HgY2– + 4I– Ù HgI42– + Y4–, где Y4– – ліганд ЕДТА.

Виділяється еквівалентна кількість ЕДТА, яку титрують стандартним розчином солі міді.

Шляхом зміни рН розчину демаскують аміачні комплекси і гідроксокомплекси.

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.:

Химия, 1990. – Кн. 1.– С. 235-265.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1. –

С. 63-85.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 1. – С. 179-224.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. –

М.: Высшая школа, 2004. – Кн. 1. – С. 137-174.

105

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 1. – С. 166-185.

6.Пятницкий И.В., Сухан В.В. Маскирование и демаскирование в аналитической химии. – М.: Наука, 1990. – 222 с.

7.Скопенко В.В. Хімія комплексних сполук. – Київ: Радянська школа, 1967. – 160 с.

8.Скопенко В.В., Савранский Л.І. Координаційна хімія. – Київ: Либідь, 1997. – 334 с.

ПИТАННЯ ДЛЯ КОНТРОЛЮ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1.Які сполуки називають комплексними? Їх основні признаки.

2.Запишіть рівняння утворення комплексної сполуки і поясніть її

будову.

3.Дентатність ліганду. Поясніть залежність структури комплексу від дентатності ліганду.

4.Кінетична та термодинамічна стійкість комплексних сполук.

5.Основні кількісні характеристики комплексних сполук, які мають значення в аналітичній хімії.

6.Як залежить стійкість комплексів від природи іона металу і ліганда. Поясніть, чому Al3+ утворює іони AlF63–, але не утворює таких іонів з іншими галогенід-іонами.

7.Як впливає концентрація ліганда і природа розчинника на процес

комплексоутворення? Для чого при визначенні іонів кобальту з використанням реакції Со2+ з роданід-іонами додають органічний розчинник (спирт, ацетон)?

8.Чому при утворенні комплексів, до складу яких входять аніони сильних кислот, реакцію комплексоутворення зазвичай проводять в кислому середовищі? Як впливає зменшення рН на стан комплексної сполуки, до складу якої входить аніон слабкої кислоти?

9.Чим пояснюється збільшення при нагріванні інтенсивності забарвлення деяких комплексних сполук, наприклад, сульфосаліцилатного комплексу заліза(ІІІ)?

10.На чому ґрунтується використання комплексних сполук для ідентифікації і кількісного визначення іонів? Наведіть приклади.

11.Як змінюється окисно-відновний потенціал при утворенні комплексних сполук а) з відновником; б) з окислювачем?

12.Як можна розділити іони Fe3+, Al3+ та Zn2+ хроматографічним методом, використовуючи реакції комплексоутворення?

13.Назвіть приклади розділення катіонів з використанням комплексних сполук методом екстракції, осадження.

106

14.В чому полягає процес маскування та демаскування іонів? Назвіть способи маскування.

15.Як можна уникнути впливу іонів Fe3+ при визначенні нікелю з диметилгліоксимом в сталях?

16.Як усунути вплив іонів Cu2+ при визначенні інших елементів, коли іони міді заважають своїм забарвленням?

17.Як можна демаскувати цирконій в присутності фторид-іонів?

18.Які існують методи демаскування?

Розділ 8 ОРГАНІЧНІ РЕАГЕНТИ В АНАЛІЗІ

8.1. Гіпотеза аналогій

Вперше органічні реагенти в неорганічному аналізі були застосовані дуже давно. Це були речовини природного походження. У 1884 р. М.А. Ільїнській вперше запропонував синтетичний органічний реагент. Цей реагент – α-нітрозо-β-нафтол використовували для виявлення іонів кобальту. В 1905 р. Л.О. Чугаєв запропонував органічний реагент диметилгліоксим (реактив Чугаєва) для ідентифікації іонів нікелю.

Органічні реагенти найчастіше є полідентатними лігандами. Комплекси з полідентатними лігандами називають хелатами (від грец. chele – клішня). Хелати, в яких замикання циклу супроводжується витісненням з кислотних груп ліганду одного або декількох протонів іоном металу, називаються внутрішньокомплексними сполуками.

Комплексоутворення іонів металів з органічними лігандами може служити моделлю біологічно важливих систем. Наприклад, в живій природі найбільш поширені тетрадентатні макроцикли – порфірини, які утворюють з катіонами різних елементів міцні координаційні сполуки.

Хелатуючі агенти використовуються в клініці як антидоти. Перший антидот – димеркапрол був синтезований в 1940 р. для лікування отруєння бойовою отруйливою речовиною, що містила миш’як, і отримав назву “Британський антилюїзит” (БАЛ). В даний час його часто застосовують для лікування отруєнь сполуками золота, ртуті, сурми і миш'яку. Наприклад, ртуть виводиться з організму у вигляді комплексу з димеркапролом:

CH2 S

Hg

CH S

CH2 OH

107

Пеніциламін застосовується при отруєнні міддю і використовується при лікуванні хвороби Вільсона – спадкового порушення процесу метаболізму, при якому мідь, що міститься в їжі, не виводиться, а накопичується в мозку, нирках і печінці, що приводить до смерті в ранньому віці. Хелат міді з пеніциламіном легко виводиться з сечею

CH3

H3C C SH CH NH2

COOH

пеніциламін Комплексонат кальцію – найбільш ефективний засіб при отруєнні

свинцем. При отруєнні берилієм застосовують великі дози саліцилату натрію.

2-Меркаптоетиламін (цистеамін) успішно застосовують для захисту від променевого ураження:

CH2 SH

CH2 NH2

Вважається, що радіозахисні властивості цистеаміну обумовлені його здатністю захоплювати катіони важких металів, що виділяються з клітинок при опромінюванні.

Спектр антибактеріальної дії аналітичного реагенту 8-оксихіноліну аналогічний спектру дії пеніциліну. Бактерицидна дія обумовлена хелатоутворенням. Токсичною дією на бактерії, грибки володіє комплекс 8-оксихінолину з важкими металами (залізом, міддю і ін.). Антибактеріальні властивості мають також комплекси металів з 1,10фенантроліном.

В даний час в аналітичній хімії застосовується велике число органічних реагентів з метою ідентифікації речовин, їх кількісного визначення, для маскування, розділення і концентрування. Видана навіть серія книг “Аналітичні реагенти”.

Як можна передбачити взаємодію органічних реактивів з неорганічними іонами і цілеспрямовано вибирати реагенти для аналітичних цілей?

Це можна легко зробити, скориставшись гіпотезою аналогій В.І.

Кузнєцова.

Правила гіпотези аналогій:

1) Органічні реагенти, що містять гідроксильну групу -ОН кислотного характеру, взаємодіятимуть з тими катіонами металів, які утворюють нерозчинні у воді гідроксиди і приблизно в тих же умовах.

108

Наприклад, слабка кислота фенол (карболова кислота) у водних розчинах дисоціює з утворенням іона водню:

OH

+ H+

Схематично формулу фенолу можна записати R-OH, де R – органічний радикал. За гіпотезою аналогій фенол розглядається як органічне похідне простої неорганічної сполуки води Н-ОН. Тобто фенол в реакціях діє аналогічно воді і реагує з катіонами, що утворюють нерозчинні у воді гідроксиди. Наприклад, фенол утворюватиме комплексну сполуку з іонами Fe3+ у кислому середовищі.

2) Органічні реагенти, що містять гідросульфідну групу -SH, взаємодіятимуть з тими катіонами, які утворюють нерозчинні у воді сульфіди і приблизно в тих же умовах.

Наприклад, слабка кислота тіофенол:

SH

За гіпотезою аналогій цей реагент, формулу якого можна схематично записати як R-SH, розглядається як органічне похідне простої неорганічної сполуки сірководню H-SH. Тіофенол реагуватиме з катіонами, що утворюють нерозчинні у воді сульфіди, наприклад Bi3+, Cu2+, Cd2+. Оскільки сульфіди цих катіонів (IV група за сірководневою класифікацією) осаджуються в кислому середовищі, то і взаємодія цих катіонів з тіофенолом також протікатиме в кислому середовищі.

3) Органічні реагенти, що містять амінну групу (неподілена пара електронів у азоту), взаємодіятимуть з катіонами, що утворюють у воді аміакати.

Наприклад, піридин або анілін можна розглядати як органічні похідні аміаку :NH3

109

NH2

По аналогії з аміаком піридин утворює комплекси з іонами міді: Cu2+ + nPy Ù [Cu(Py)n]2+

4)Органічні реагенти, що містять функціональні групи різних кислот

іоснов, реагуватимуть з тими катіонами металів, які утворюють сполуки з їх неорганічними аналогами.

Ця гіпотеза лягла в основу синтезу нових реактивів. Так, було відомо, що миш'якова кислота осаджує в кислому середовищі багато катіонів металів в ступені окислення +3 і +4. Отже, органічні похідні кислоти H3AsO4 також повинні взаємодіяти з високозарядними катіонами. Так були створені всесвітньо відомі реагенти торон і арсеназо для визначення Zr(IV), Th(IV), UO22+. Наприклад, аналітичний реагент арсеназо І застосовують для спектрофотометричного визначення титану(Ш), цирконію(IV), торію(IV), ванадію(V), ніобію(V), танталу(V), рідкісноземельних металів. Уран(IV) утворює з арсеназо І у сильнокислому середовищі синьо-фіолетовий комплекс, а уран(VI) реагує з арсеназо І при рН 4,5 – 5,5 з утворенням блакитного комплексу.

арсеназо I

8.2.Функціонально-аналітичні групи

Зположень гіпотези аналогій видно, що молекули органічних реагентів повинні мати певні специфічні групи, здатні утворювати з атомами металів-комплексоутворювачів відносно міцні координаційні зв'язки, найчастіше – стійкі металоцикли. Ці групи називаються

функціонально-аналітичні і діляться на солетвірні і комплексоутворюючі.

1.Приклади солетвірних груп:

–COOH карбоксильна

110