2. Термодинамические потенциалы

В лекции 4 мы уже встречались с понятием внутренней энергии, которая являлась функцией состояния системы и не зависела от того, каким путем система в это состояние попала. Такие функции называются термодинамическими потенциалами и часто используются в расчетах. Каждому набору независимых переменных: р, V,T,Sсоответствуют свои термодинамические потенциалы. Еще одним свойством термодинамических потенциалов является то, что они являются полными дифференциалами своих переменных. Полный дифференциал функцииf(x,y) определяется выражением:

df= (f/x)_уdx+(f/y)_хdy. (10)

2.1. Внутренняя энергия

Выразив dQиз уравнения (7) второму началу термодинамики можно придать вид:

dU=TdS–pdV. (11)

Сравнивая с (10) можно заметить, что если в качестве независимых переменных для внутренней энергии принять SиV, то:

(U/S)_V=T, (U/V)_p= – р. (12)

Из первого начала термодинамики следует, что при отсутствии теплообмена (адиабатический процесс) вся работа идет на изменение внутренней энергии системы.

2.2. Свободная энергия

При изотермическом процессе работу можно записать в виде:

dA = –dU + TdS = –d(U – TS). (13)

Функция состояния

F=U– ТS(14)

называется свободной энергией системы.

Свободная энергия при изотермических процессах аналогична внутренней энергии при адиабатическом.

Взяв дифференциал от (14) и сравнив с (10) можно показать, что:

(dF/dT)_V = –S, (dF/dV)_T = –p. (15)

При постоянных TиVравновесным является состояние, при котором свободная энергия минимальна.

2.3. Энтальпия

Для процессов, протекающих при постоянном давлении справедливо:

dQ = dU +pdV = d(U + pV). (16)

Функция состояния

H=U+pV(17)

называется энтальпией. При постоянном давлении количество получаемого системой тепла равно приращению энтальпии. Для энтальпии выполняется:

(dH/dS)_р=T, (dH/dp)_S=V(18)

Можно показать, что теплоемкость при постоянном давлении будет:

C_p= (dH/dT)_p(19)

При постоянном давлении энтальпия обладает свойствами аналогичным внутренней энергии при постоянном объеме.

2.4. Термодинамический потенциал Гиббса

Потенциал Гиббса определяется как

G=H–TS=U+pV–TS. (20)

Ее полный дифференциал равен

dG=Vdp–SdT. (21)

Переменными для него являются р и Т, а частные производные равны:

(dG/dp)_T = V, (dG/dT)_p = –S. (22)

При постоянных Т и р равновесным будет являться состояние, при котором термодинамический потенциал Гиббса минимален.

3.Тепловые двигатели

Средний здоровый человек в день может совершать работу около 10⁶Дж, в то время как за счет сжигания различных видов топлива в среднем на человека приходится около 50010⁶Дж. Большая часть этой энергии превращается в полезную работу при помощитепловых двигателей– устройств, преобразующих внутреннюю энергию топлива в механическую работу. Механическая работа в двигателях совершается при расширении рабочего вещества (газа или пара), перемещающего поршень в цилиндре (А_расш). После расширения газа его необходимо снова сжать при помощи внешних сил, совершив при этом работу А_сж. Очевидно, что А_сждолжна быть меньше А_расш, для чего сжатие надо проводить при более низкой температуре.

Общая схема теплового двигателя приведена на рис. 2. Рабочее тело (газ или пар) получает от нагревателя некоторое количество тепла Q₁. часть этого тепла превращается рабочим телом в полезную работу А, отдавая при

этом холодильнику теплоQ₂. Исходя из того, что рабочее тело вернулось в исходное состояние, можно заключить, что

А = Q₁–Q₂. (23)

При этом характеристикой любого теплового двигателя является его коэффициент полезного действия (кпд)

= А/Q₁= (Q₁–Q₂)/Q₁. (24)

Пример работы теплового двигателя приведен на рис. 3.

а

m

б в г д

Р₁, V₁, Т₁р₂,Q₁₁

Рис. 3.

Груз массы mнаходится на поршне цилиндра с газом. Исходному состоянию, рис. 3, а на диаграмме р –Vсоответствует точка 1 (рис. 4). Начнем нагрев газа в цилиндре. При постоянном объемеV₁этому изохорному процессу будет соответствовать переход 1-2, рис. 4. Давление будет повышаться от р₁до тех пор, пока не станет равно р₂= р_ат+mg/Sвнешнему давлению плюс давление груза. Температура при этом увеличится от Т₁до Т₂и к газу будет подведено теплоQ₁₁. При дальнейшем нагреве поршень начнет поднимать груз при постоянном давлении (рис. 3, б), совершая полезную работу. Этому процессу на диаграмме состояний соответствует изобара 2-3. Объем газа при этом увеличился доV₂, температура – до Т₃, и к газу подведено теплоQ₁₂. В верхнем

р

2 3

Р₂

Р₁

1 4

V₁V₂V

Рис. 4.

р

1

2

4

3

V₁V₂V

Рис. 5.

положении груз снимается и для продолжения работы теплового двигателя необходимо завершить цикл, то есть вернуть поршень в исходное состояние. Чтобы работа по возвращению системы в исходное состояние не была больше совершенной полезной при подъеме груза, газ сначала необходимо охладить при постоянном объеме V₂до температуры Т₃, соответствующей давлению р₁и изобарно сжать до исходного состояния, продолжая отбирать тепло. Общее количество тепла, отданное при этом холодильнику, будетQ₂₁+Q₂₂.

Французский инженер Сади Карно показал, что максимальный коэффициент полезного действия не может быть больше, чем

= А/Q₁= (Q₁–Q₂)/Q₁= (Т₁– Т₂)/Т₁, (25)

независимо от конструкции и выбора рабочего тела. Такой кпд имеет, например двигатель, работающий по циклу, изображенному на рис. 5, состоящему из двух изотерм (1-2 и 3-4) и двух адиабат (2-3 и 4-1). Этот цикл носит название цикла Карно.