книги / Общая химия.-1

Рассчитаем рН рассмотренного раствора, в котором сС0ЛИ= <?кислоты= = 0,1 мбль/л. В этом случае рН = р/Гд = 4,75. Если в этот раствор до­ бавить НС1 концентрации 10'2 моль/л, то из-за реакции

Н+ + СГ + СНзСОО' ?=*СНзСООН + СГ

концентрация соли уменьшится на 10'2 моль/л, а концентрация кисло­ ты увеличится на 10‘2 моль/л.

Согласно уравнению (8.24) рН раствора будет равен

0,1-10-2 = Р*д + •§ 0,09

Как видно, рН изменился незначительно (на 0,08 единицы). Если бы это количество НС1 добавить в дистиллированную воду, то ее рН изменился бы от 7 до 2 (на 5 единиц).

Буферирование играет важную роль в природе и технике. В орга­ низме человека рН меняется очень незначительно вследствие буфер­ ных свойств растворов во всех системах. Мало изменяется рН морской воды (рН 8,0). При проведении многих технологических процессов рН среды поддерживают постоянным с помощью буферных систем.

Таким образом, в воде происходит ее диссоциация (самоионизация) с образованием ионов водорода и гидроксида. При пос­ тоянной температуре произведение активностей ионов водорода и гидроксида является величиной постоянной. Важную роль во многих биологических и технологических процессах играет водородный по­ казатель среды. Его можно рассчитать, а также определить с помо­ щью индикаторов и приборов. Значение рН можно поддерживать на практически постоянном уровне путем применения буферных смесей.

Вопросы и задачи для самоконтроля

8.13.Что такое водородный показатель?

8.14.Вычислите рН растворов: а) 0,05 М СН3СООН; б) 0,05 М НС1; в) 0,05 М КОН; г) 0,005 М т ,О Н .

§8.6. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Особенности реакций и равновесия в растворах электроли­ тов. В растворах электролитов присутствуют ионы , подвижность ко­ торых, как правило, выше, чем недиссоциированных молекул. Кроме того, большинство ионов обладают высокой реакционной способно­ стью. Поэтому химические реакции в растворах электролитов проте­ кают, как правило, с высокими скоростями, и химическое равновесие большинства процессов устанавливается быстро.

231

Химические свойства раствора электролита складываются из свойств образующих его ионов. Группа электролитов, содержащая один и тот же вид ионов, обладает сходными химическими свойства­ ми. Так, все растворы, содержащие хлорид-ионы СГ, при добавлении к ним раствора нитрата серебра А§Ы04 дают белый осадок хлорида серебра А§С1. Подобные качественные реакции на данный вид ионов широко используются в аналитической химии при определении со­ става растворов.

Основным фактором, влияющим на смещение равновесия в рас­ творах электролитов, является изменение концентрации ионов. По­ этому обменные реакции в растворах идут в сторону малораствори­ мых веществ или слабых электролитов. Это правило легко объясни­ мо, так как в результате протекания таких процессов один или не­ сколько видов ионов выводятся из сферы взаимодействия, что в соот­ ветствии с принципом Ле Шателье должно привести к более полному протеканию реакции. Малорастворимые вещества могут выводится из раствора или в виде осадка, или в виде газа. Слабыми электроли­ тами могут быть кислоты и основания, вода и комплексы.

Произведение растворимости. Подавляющее большинство ве­ ществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других рас­ творителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и на­ сыщенный раствор электролита. Вследствие динамического характе­ ра равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпала, со скоростью обратного процесса кристаллизации. Так, для насы­ щенного раствора электролита А„Вт, находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет характерен следующий обратимый процесс:

Этот процесс является гетерогенным, т.е. протекает на поверхно­ сти осадка. Поэтому константа равновесия этого процесса будет оп­ ределяться только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности твердого компонента:

Таким образом, произведение активностей ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температу­ ре, есть величина постоянная. Эту величину называют произведени­

232

ем растворимости электролита и обозначают ПР. Как константа равновесия, произведение растворимости зависит от природы раство­ ренного вещества и растворителя, а также от температуры и не зави­ сит от активностей ионов в растворе.

В настоящее время экспериментальное определение активностей отдельных ионов представляет неразрешимую задачу. Поэтому про­ изведение растворимости применяется для малорастворимых элек­ тролитов, т.е. таких электролитов, концентрация насыщенных рас­ творов которых незначительна. Для расчета коэффициентов активно­ сти отдельных ионов применяют правило ионной силы или с доста­ точной степенью точности заменяют активности ионов их концен­ трациями. Произведения растворимости некоторых электролитов приведены в приложении 4.

Обычно при характеристике малорастворимого электролита ука­ зывают или его растворимость, или произведение растворимости при данной температуре, так как между этими величинами существует тесная связь. Для приведенного выше равновесия связь между ПР и растворимостью ср выразится уравнением

ПР = (пср^А„,)”(тср/ в„-*)т ,

где у -— коэффициент активности.

Пример. Определите произведение растворимости хлорида свинца при 298 К, если его растворимость при этой температуре составляет 1,6-10'* моль т. Процесс растворения РЬС12 протекает следующим образом:

растворение

РЬС12(к) < .. : — » рь2+ + 2СГ

кристаллизация

Р е ш е н и е . Ионная сила раствора равна

У = 1/ 2 ^ 2? + с22| | = 1/ 2 (0,016 • г Ч 2 0,016-12) = 0,048.

Рассчитав коэффициенты активности ионов с учетом табл. 8.2 ( урь2+ = 0,407 и

Уф- = 0,853), найдем активности этих ионов в растворе:

а РЬг+ = СРЬ2+^ Р Ь 2+ =°>016-0,407 = 0,0065моль/л;

йс г =сс г ^ с г = 0,016-2-0,853 = 0,0273моль/л.

Учитывая это, произведение растворимости хлорида свинца при 298 К

ПРрьс1г = арьг*ас\~ = °’0065' °>02732 = 4’8 ■Ю~б.

233

Зная активности ионов малорастворимого электролита в растворе, можно оценить, выпадет ли в данных условиях осадок. Для этого не­ обходимо подставить активности ионов в выражение (8.25) и полу­ ченное значение сравнить со справочным (табличным). Осадок выпа­ дет, если полученное значение произведения активностей ионов пре­ вышает табличное.

В соответствии с уравнением (8.25) при увеличении активности одного из ионов малорастворимого электролита активность второго иона уменьшается. Поэтому, если в раствор малорастворимого элек­ тролита внести какой-нибудь хорошо растворимый сильный электро­ лит, содержащий одноименный ион, то растворимость малораство­ римого электролита уменьшится. Например, при добавлении N82003 в раствор СаСОз повысится концентрация иона СОэ2' и поэтому уменьшится концентрация иона Са2+ и соответственно снизится рас­ творимость 0аСО3. Таким методом можно осаждать из раствора ма­ лорастворимые электролиты.

Гидролиз солей. Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. В результате протека­ ния процесса гидролиза соли в растворе появляется некоторое избы­ точное количество ионов»Н+ или ОН', сообщающее раствору кислот­ ные или щелочные свойства. Таким образом, процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрализации, т. е. процессу взаимо­ действия кислот с основаниями. Гидролизу не подвергаются соли образованные сильными кислотами и основаниями, например КС1.

творе полностью диссоциирует на ионы: СНзСОСЖа -» СНзСОО' + Ыа+

Вода, как уже указывалось, является слабым электролитом:

Н20 ^ ± Н + + 0Н'

Ионы водорода воды взаимодействуют с ацетат-ионами с образо­ ванием слабой уксусной кислоты

С Н зС О О ' + Н +< = * С Н з С О О Н

Таким образом, гидролиз в ионной форме можно представить уравнением

С Н з С О О '+ Н 20 « = ^ С Н зС О О Н + О Н '

234

Как видно, в результате гидролиза появилось некоторое избы­ точное количество гидроксид-ионов, а реакция среды стала основной. Следовательно, при гидролизе соли, образованной сильным основа­ нием и слабой кислотой, происходит увеличение рН системы, т. е. среда становится основной (происходит подщелачивание раствора).

Показателем глубины протекания гидролиза является с т е п е н ь г и д р о л и з а [3, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул сгидр к исходной концентрации растворен­ ных молекул электролита:

Степень гидролиза, как правило, невелика. Так, в 0,1 М СН3СО(Жа при 298 К она составляет примерно 10"4, т. е. в этих рас­ творах гидролизована лишь одна из 10 000 молекул. Причина столь низкой степени гидролиза кроется в том, что один из участников ре­ акции - вода является очень слабым электролитом. Поэтому положе­ ние равновесия реакции гидролиза сильно смещено в сторону исход­ ных веществ. Степень гидролиза возрастает с увеличением темпера­ туры, поскольку гидролиз - процесс эндотермический.

Принимая для упрощения, что в разбавленных растворах актив­ ность ионов мало отличается от их концентрации сиона = аиона, запи­ шем константу равновесия реакции гидролиза:

[СН3СООН][ОН~]

с ~ [СН3СОО~][Н20]

или в общем виде для реакции гидролиза аниона слабой кислоты

А' + Н20«=*НА + <Ж

к[НА][ОН~]

с[А-][Н20]

Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень ма­ ло, то принимаем ее постоянной и умножая на константу равновесия получим константу гидролиза

Умножая числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов водорода, получаем

к [НА][ОН-][Н+]

[А-][Н'+]

235

Как указывалось ранее [ОН'][Н+] * Кв, а отношение -Н^ ~ - яв­

ляется константой диссоциации Кд слабой кислоты НА. Таким обра­ зом, константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды и константы диссоциации слабого электролита:

Если выразить концентрацию ионов и молекул при установлении равновесия

снзсоа + н2о«=*сн3соон + <ж

через степень гидролиза (3 и исходную концентрацию иона с, то по­ лучаем, что

Р=^Щ с.

Как видно, степень гидролиза возрастает с уменьшением концен­ трации гидролизующегося иона. По уравнению (8.29а) можно найти равновесную концентрацию гидроксид-иона:

И рОН = -1ё[ОН-] = - \ &У[ К ^ = - \&^К Ъ/К дс .

Отсюда легко вычисляется рН раствора соли

РН = рАв - рОН = рК„ -

Если гидролизу подвергается многоосновной анион, то гидролиз протекает по стадиям:

С032' + Н20 ?=*НС О" + ОН*

нс о; + н2о «=* н2со3+ он-

Константа гидролиза по первой ступени значительно выше, чем константа гидролиза по последней ступени. Например, для гидролиза С032', при 298 К

236

К1г1= 2- 10'4 ; КГ'2 = 2, 2- 10' 8.

Поэтому, при расчете концентраций ионов [ОН"] или [Н4"], второй и третьей ступенью гидролиза обычно пренебрегают. Анализ уравне­ ний гидролиза показывает, что в уравнении (8.28) для расчета кон­ станты гидролиза по первой ступени входит константа диссоциа­ ции слабого электролита по последней ступени. Например, констан­ та гидролиза иона СО32" по первой ступени

С 0 32' + Н20 ^ Н С 0 3" + ОН"

равна

кг14 = 2 -10-4.

4,8 1(ГП

А константа гидролиза иона Р043“ по первой ступени

Р043 + Н20 ^ Н Р 0 42" + ОЫ

равна

кг14 = 7,7 • КГ3. 7,3-10 '12

Г и д р о л и з с о л е й , о б р а з о в а н н ы х с и л ь н о й к и с л о ­ той и с л а б ы м о с н о в а н и е м , например N1^ 01.

В растворе соль МНдС! диссоциирована

№Т4С1->-Ш4+ + СГ

•Гидролизу подвергается ион слабого основания, 1ЧН/

М1Г + Н20 ё ^ Ш 4ОН + РГ

Как видно, в результате гидролиза соли появляется некоторое из­ быточнее количество ионов водорода, т. е. среда подкисляется. Та­ ким образом, гидролиз соли, образованной сильной кислотой и сла­ бым основанием, приводит к подкислению раствора.

Степень гидролиза и константа гидролиза в данном случае опи­ сываются теми же уравнениями (8.26), (8.28) и (8.29), но лишь с тем исключением, что в уравнения (8.28) и (8.29) входит константа дис­ социации слабого основания.

Равновесную концентрацию ионов водорода можно вычислить из уравнения, аналогичного уравнению (8.30)

[Н+] = ^ = ^ .

237

Соответственно водородный показатель среды рассчитывается по уравнению

рН = -1§[Н +] = -1 8 Д 7 = - \ ^ К л/(Клс).

Г и д р о л и з с о л и , о б р а з о в а н н о й с л а б ы м о с н о в а н и ­ ем и с л а б о й кислотой,наприм ерN11»?

М 1»Р->Ш 4+ + Г

ин/+н2о<^кн»он+гГ

Г + Н20?=* НР + ОН'

Как видно, в результате гидролиза образуются как ионы водорода, так и ионы гидроксида. Константа гидролиза зависит от константы диссоциации как слабого основания К^0, так и слабой кислоты Кяк

Как видно, в зависимости от соотношения рКдк и рАГд 0 среда мо­ жет иметь как кислую, так и основную реакцию.

Гидролиз играет важную роль в природных и технологических процессах. Например, расщепление пищи в желудочно-кишечном тракте идет по реакции гидролиза ее компонентов. Энергия в орга­ низмах в основном переносится с помощью аденозинтрифосфата (АТФ), гидролиз которого характеризуется отрицательным значени­ ем энергии Гиббса (-30,5 кДж/моль).

Гидролиз используется в технике при получении ценных продук­ тов из древесины, жиров и других веществ.

Итак, при гидролизе солей, образованных слабыми кислотами или

(и) основаниями, происходит подщелачивание или подкисление рас­ твора. Степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора и при увеличении температуры.

Равновесие с участием комплексных ионов. Комплексные со­ единения диссоциируют в растворах как сильные электролиты на внешнюю и внутреннюю сферы (комплексы). Например:

238

Комплексы (комплексные ионы), в свою очередь, диссоциируют как слабые электролиты, причем диссоциация их происходит как многоступенчатый процесс, например:

простых ионов, образующихся при диссоциации комплекса. Концентрацию ионов, образующихся при диссоциации комплек­

са, легко определить из уравнения (8.35), если принять, что активно­ сти ионов равны концентрациям и в растворе нет избытка лигандов. В растворах прочных комплексов концентрация ионов комплексооб­ разователя обычно очень мала. Константа процесса, обратного дис­ социации комплекса, т. е. процесса образования комплекса, называ­

239

ется к о н с т а н т о й у с т о й ч и в о с т и комплекса. Например, кон­ станта образования цианистого комплексного иона цинка

2п2+ + 4Ш ' -о- [2п(СМ)4]2'

или константа устойчивости этого комплекса, равна

_ д[гп(СЫ)4]2-

Константа устойчивости и соответственно прочность комплекса зависит от природы лигандов и комплексообразователей, а также от значения координационного числа. На значение констант устойчиво­ сти комплексов влияет их положение в спектрохимическом ряду (см. § 3.4). Хелатные комплексы обычно прочнее,нехелатных комплексов. Прочность ацидокомплексов обычно растет с уменьшением констант диссоциации кислот. Наименее склонны к комплексообразованию анионы сильных кислот со сложными анионами, такие как НСЮ4, НВЮ4, НВР4, НРР6. При одинаковых лигандах прочность комплексов растет с увеличением заряда иона, например, в ряду

№+ < Са2+ , У3+ < Т14

ис уменьшением размера ионов, например, в ряду

Ва2-и < 8г2+ < Са2+ < М§2+

Прочность высокоспиновых комплексов (см. §3.4) растет с повыше­ нием расщепления ^-подуровня, например, в ряду

Мп2+, 2п2+ < Ре2+ < Со2+ < №2+ < Си2+

Прочность комплекса возрастает с увеличением его координаци­ онного числа. Для многих комплексов справедливо п р а в и л о 18 э л е к т р о н о в , согласно которому комплекс будет устойчив, если сумма электронов, предоставляемых лигандами, и электронов внеш­ ней и предвнешней (для переходных металлов) оболочки равно 18, поскольку в этом случае возникает электронная конфигурация, соот­ ветствующая конфигурации атомов благородных газов (Кг и Хе). В качестве примера комплексов, в которых соблюдается правило 18 электронов, можно привести [Сг(СО)6], [Ре(СО)5], [М1(СО)4], [Ре(СК)6]4", [Со2(СО)8], [№(ЫН,)5]2+, [2п(РЩ3)4]2+, [С<1(СК)4]2".

Образование комплексов широко используется для растворения трудно растворимых солей, в частности, в энергетике, в фотографии, в химическом анализе, для разделения ионов металлов и для других целей.

240