книги / Общая химия.-1

Задачи для самоконтроля

9.23. Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 298 К, в котором протекает реакция

А§0 + 2п = А§ + 2пО

Сравните полученное значение с напряжением реального элемента (см. прило­ жение 8) и объясните причины отличия этих величин.

9.24. Рассчитайте стандартную ЭДС кислородно-метанового топливного эле­ мента при 298 К, в котором протекает реакция

СН,+ 202 = С02+ 2Н20(г)

9.25. Рассчитайте ЭДС свинцового аккумулятора при 298 К и активностях ионов

Н* и 80 4~ , равных 5, и активности воды, равной 1.

Глава десятая

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

§10.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Коррозия — это разрушение металла в результате его физико­ химического взаимодействия с окружающей средой. При этом ме­ таллы окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от условий коррозии.

Коррозия самопроизвольный процесс и соответственно протекает с уменьшением энергии Гиббса системы. Химическая энергия реак­ ции коррозионного разрушения металлов выделяется в виде теплоты

ирассеивается в окружающем пространстве. Коррозия приводит к большим потерям в результате разрушения трубопроводов, цистерн, металлических частей машин, корпусов судов, морских сооружений

ит. п. Безвозвратные потери металлов от коррозии составляют 15% от ежегодного их выпуска. Однако во многих случаях косвенные убытки от коррозии могут значительно превышать прямые потери за счет растворения металла. Замена прокорродировавшего котла или конденсатора на большой теплоэлектростанции может нанести энер­ госистеме существенный ущерб. Кроме того, к убыткам от коррозии можно отнести также стоимость потерянного продукта, например, масла, газа, воды из системы с прокорродированными трубами или антифриза через прокорродировавший радиатор. Выброс природного газа и других пожаро- и взрывоопасных веществ через отверстия, об­

311

разованные вследствие коррозии, может привести к пожарам и даже к мощным взрывам с огромными и материальными потерями и даже с человеческими жертвами, как, например, в случае Башкирской трагедии.

В целом потери народного хозяйства от коррозии исчисляются миллиардами рублей ежегодно. Цель борьбы с коррозией — это со­ хранение ресурсов металлов, мировые запасы которых ограничены. Изучение коррозии и разработка методов защиты металлов от нее представляют теоретический интерес и имеют большое народнохо­ зяйственное значение.

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, раз­ личают химическую и электрохимическую коррозию.

Х и м и ч е с к а я к о р р о з и я характерна для сред, не проводя­ щих электрический ток. При химической коррозии происходит пря­ мое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружаю­ щей среды. По условиям протекания коррозионного процесса разли­ чают: а) газовую коррозию - в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах. Приме­ ром газовой коррозии может служить окисление металла кислородом воздуха при высоких температурах; б) коррозию в неэлектролитах — агрессивных органических жидкостях, таких, как сернистая нефть и др.

почве.

312

Особым видом электрохимической коррозии следует считать кор­ розию за счет внешнего электрического тока. В качестве примеров подобного вида разрушений можно привести коррозию трубопрово­ дов с токопроводящими жидкостями, нерастворимых анодов в элек­ трохимических ваннах, подземных металлических сооружений.

Хотя механизм протекания коррозионного процесса в разных ус­ ловиях различен, по характеру разрушения поверхности металла кор­ розию можно разделить на равномерную и местную (рис. 10.1).

Р а в н о м е р н а я , или о б щ а я , к о р р о з и я распределяется бо­ лее или менее равномерно по всей поверхности металла, в то время как местная коррозия сосредоточена на отдельных участках и прояв­ ляется в виде точек, язв или пятен. Ме с т н а я к о р р о з и я , как правило, более опасна чем равномерная коррозия, так как процесс проникает на большую глубину. Особыми видами коррозии являются м е ж к р и с т а л л и ч е с к а я к о р р о з и я (коррозия по границам зе­ рен), избирательная коррозия (растворение одного из компонентов сплава) и коррозионное растрескивание (коррозия при одновремен­ ном воздействии химических реагентов и высоких механических на­ пряжений). Данные виды коррозии особенно опасны, так как могут привести к быстрому разрушению машины, аппарата или конструкции.

С к о р о с т ь к о р р о з и и выражают несколькими способами. Наиболее часто пользуются массовым и глубинным показателями коррозии. Первый из них дает потерю массы (в граммах или кило­ граммах) за единицу времени (секунду, час, сутки, год), отнесенную к единице площади (квадратный метр) испытуемого образца. Глубин­ ный показатель коррозии выражается уменьшением толщины метал­ ла в единицу времени. Скорость электрохимической коррозии можно также выразить величиной тока, приходящегося на единицу площади металла.

Итак, самопроизвольное разрушение металла (коррозия) приносит большие убытки. Коррозия протекает по различным механизмам и вызывает разные виды разрушений.

Задача для самоконтроля

10.1. Скорость равномерной коррозии стального изделия составила 7,9 г/(м2 ч). Рассчитайте уменьшение толщины металла за единицу времени, принимая плотность стали равной плотности железа.

313

§10.2. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Термодинамика химической коррозии. Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа (например, кислорода, галогенов) при повышен­ ных температурах или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов химической коррозии сводится к окислительно-восстановительной ре­ акции, осуществляемой непосредственным переходом электронов ме­ талла на окислитель.

Рассмотрим химическую коррозию в газах (газовую коррозию), в частности, коррозию в атмосфере кислорода. Уравнение реакции окисления металлов кислородом можно записать в общем виде:

иМ + у 0 2 = М пОя

В соответствии с законами химической термодинамики эта реак­ ция, как и другие реакции коррозии, может протекать лишь при усло­ вии уменьшения энергии Гиббса системы, т.е. при условии, если энергия Гиббса меньше нуля: АО < 0. Так как, по определению, энер­ гия Гиббса образования простых веществ равна нулю, то энергия Гиббса окисления металлов равна энергии Гиббса образования окси­ дов. Энергию Гиббса реакции окисления рассчитывают по уравнению

АС = Д О ° - - ^ 1 п р 0,,

где АО0 — стандартная энергия I иббса реакции; рСг — относитель­

ное парциальное давление кислорода (р /100).

Стандартные значения АО0 приведены в справочниках. Для по­ давляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса их окисления ниже нуля, что говорит о возможности протекания этой реакции при атмосферном давлении кислорода (рис. 10.2).

Для большинства металлов условие АО > 0, при котором коррозия невозможна, проявляется при очень низких давлениях кислорода, не реализуемых на практике. Однако энергия Гиббса реакции меняется при изменении температуры (рис. 10.2), соответственно меняется и давление кислорода, при котором АО >0.

Например, АО = 0 для реакции образования А§20 достигается при 10 Па и 298 К, 100 кПа и 473 К, для реакции образования РЮ - 10'11 Па и 298 К и 100 кПа и 853 К. Таким образом, большинство металлов

314

в атмосфере кислорода могут подвергаться химической коррозии. Однако термодинамика указывает лишь на возможность протекания процессов, но не может предсказать их скорость.

Кинетика химической ДЙ , коррозии. Скорость химиче­ ской коррозии зависит от мно­ гих факторов и в первую оче­ редь от характера продуктов коррозии. В процессе окисле­ ния на поверхности металла образуется твердая пленка ок­ сидов. Для продолжения корро­ зии необходимо, чтобы ионы металла или кислород (или оба одновременно) диффундирова­ ли через эту пленку. Обычно с _■ поверхности раздела металл — оксид в направлении от металла к внешней поверхности пленки происходит диффузия ИОНОВ металла, а не атомов, так как ионы металлов по размерам меньше атомов. Одновременно в этом же направлении должны перемещаться электроны. Ионы

О2имеют больший радиус, чем атомы, поэтому с поверхности раз­ дела оксид — газ в глубину пленки двигаются не ионы, а атомы ки­ слорода, которые в пленке ионизируются (О + 2е =О2') и, встречаясь с ионами металла, образуют оксиды.

Скорость окисления определяется сплошностью и защитными свойствами поверхностной пленки и зависит от наличия в ней трещин и пр. Поскольку пленки продуктов коррозии обычно хрупки и мало­ пластичны, образование трещин в известной степени зависит от того, претерпевает ли пленка в процессе роста растяжения, благоприятст­ вующие ее разрушению, или же она образуется в условиях сжатия. Это, в свою очередь, зависит от соотношения между объемами про­ дуктов коррозии Уоки металла Ум, из которого они образовались:

315

где Уок — объем оксида; Мок — молярная масса оксида; рм — плот­ ность металла; п — число атомов металла в молекуле оксида: М„ — молярная масса металла; рок — плотность оксида.

Если Рок 1УМ< 1, то образующаяся пленка не может быть сплош­ ной и защищать металл от коррозии. Скорость роста пленки во вре­ мени у таких металлов остается постоянной (рис. 10.3).

Толщина пленки пропорциональна времени окисления:

постоянная; I — время окисления. Для щелочных и щелоч­

но-земельных металлов дей­ ствительно наблюдается указанный линейный закон роста пленок во времени. При повышении температу­ ры реакция окисления таких металлов начинает резко ус­ коряться вследствие плохого отвода теплоты. Рыхлая пленка оксида металла явля­ ется препятствием для отво­

да теплоты, выделяющейся в ходе реакции. В результате происходит разогрев металла, скорость окисления его резко возрастает. Линейное увеличение толщины пленки во времени наблюдается также при вы­ соких температурах для ванадия, вольфрама и молибдена, образую­ щих летучие оксиды.

Для металлов, у которых в результате химической коррозии полу­ чаются сплошные пленки (У0К/Ум > 1), процесс коррозии будет тор­ мозиться диффузией реагентов через пленку, и по мере утолщения пленки дальнейший рост ее будет все время замедляться. Для таких металлов (Ре, Со, №, Мп, ТО в общем наиболее характерна параболи­ ческая зависимость для кинетики окисления (см. рис. 10.3), которая в простейшем случае (исключая начальный период роста пленки) оп­

где к — константа; /) — коэффициент диффузии иона; с0г — концен­

трация кислорода в газе.

316

Для ряда металлов (2п, А1, Сг) установлена логарифмическая за­ висимость роста пленки во времени (рис. 10.3):

3= к\ы . (10.4)

Пленки у таких металлов обладают высокими защитными свойст­ вами. Различают тонкие, средние и толстые пленки. Толщина тонких пленок составляет до 40 нм от толщины монослоя молекул. Такие пленки на поверхности металла невидимы; их наличие может быть установлено с помощью специальных методов. Пленки средней тол­ щины порядка 40-50 нм уже вполне соизмеримы с длиной волны ви­ димых световых лучей. Эти пленки становятся видимыми вследствие их окраски. Толстые пленки могут достигать значительных толщин (например, окалина на стали, толстослойные анодные пленки на алюминиевых сплавах).

При рассмотрении коррозии необходимо учитывать наличие на поверхности металла видимых и невидимых пленок, так как коррози­ онное поведение металла тесно связано с возникновением, устойчи-, востью и разрушением защитных пленок. Наиболее высокими защит­ ными свойствами обладает сплошная, достаточно тонкая прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и оди­ наковый с ним коэффициент линейного расширения, и возникающая на его гладкой поверхности. При этом пленка должна иметь некото­ рую оптимальную толщину, чтобы в достаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивного агента и ионов металла. На большинстве металлов защитная пленка после достижения из­ вестной толщины растрескивается, что позволяет химической корро­ зии развиваться дальше. Разрушение пленки возможно по ряду при­ чин. Если объем пленки больше объема металла, на месте которого она образовалась, то это приводит к появлению внутренних напряже­ ний, сжимающих пленку параллельно поверхности и стремящихся оторвать ее от металла. При высоких внутренних напряжениях плен­ ка разрушается. Таким образом, важны не только защитные свойства пленки, но и ее механические свойства — прочность, упругость.

Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств пленки. Быстрое разрушение защитной пленки часто вызывает резкие температурные изменения. Это связано прежде всего с различными коэффициентами линейного расширения металла и пленки.

До сих пор рассматривалось образование, устойчивость и разру­ шение защитных оксидных пленок, возникающих на металле при хи­

317

мическом взаимодействии его с кислородом. Но помимо кислорода ряд других газов может обладать сильными агрессивными свойства­ ми по отношению к металлам при повышенных температурах. Наи­ более активными газами являются фтор, диоксид серы, хлор, серово­ дород. Их агрессивность по отношению к различным металлам, а следо­ вательно, и скорость коррозии последних не одинаковы. Так, например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома ус­ тойчивы в атмосфере, содержащей в качестве основного агрессивного агента кислород, но становятся совершенно неустойчивыми, если в ат­ мосфере присутствует хлор. Никель неустойчив в атмосфере диоксида серы, а медь вполне устойчива. Коррозия низколегированных и углеро­ дистых сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, в топочных и печных газах сильно зависит от соотношения СО и ОгПо­ вышение содержания О2 увеличивает скорость газовой коррозии и, на­ оборот, повышение содержания СО ослабляет коррозию. Ряд металлов (Со, №, Си, РЬ, Сс1, И) устойчивы в атмосфере чистого водяного пара при температуре выше температуры кипения воды.

Различная скорость коррозии металлов в разных средах обуслов­ лена прежде всего свойствами образующихся на поверхности метал­ лов пленок. При изменении состава внешней среды изменяется состав защитной пленки и ее физико-химические свойства. Кроме того, ато­ мы различных реагентов с разной скоростью диффундируют через защитную пленку.

Таким образом, скорость химической коррозии определяемся прежде всего свойствами возникающей при коррозии пленки на по­ верхности металла, характер которой определяется природой металла и окислителя , а также температурой.

Задачи для самоконтроля

1-0.2. Рассчитайте парциальное давление кислорода, ниже которого газовая коррозия Си при 298 К с образованием СиО невозможна Рассчитайте температуру, выше которой

газовая коррозия в атмосфере кислорода ( р0^ = 1)с образованием СиО невозможна

10.3. Во сколько раз возрастает толщина пленки при увеличении продолжитель­ ности газовой коррозии никеля и алюминия от 9 до 100 ч?

§10.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Механизм электрохимической коррозии. Коррозия металла в средах, имеющих ионную проводимость, протекает через анодное окисление металла

318

М- и е - >М" +

икатодное восстановление окислителя (Ох)

Ох + пе -> Неё

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода О2, хло­ ра С12, ионы Н+, Ре , ЫСг' и др. Наиболее часто при коррозии наблю­ дается ионизация (восстановление) кислорода:

в нейтральной или щелочной среде

0 2 + 2Н20 + 4е-> 40Н -

в кислой среде

ческих реакций при коррозии обычно протекают вторичные химиче­ ские реакции, например, взаимодействие ионов металла с гидроксидионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций

М"++пОН- = М(ОН)„

Как видно, процессы электрохимической коррозии подобны про­ цессам, протекающим в гальванических элементах.

3 1 9

ты. Схема электрохимической коррозии железа в контакте с углеро­ дом приведена на рис. 10.5. На анодных участках происходит реакция окисления железа

Ре - 2е —>Ре2+

На катодных участках происходит восстановление водорода

2Н* + 2е->Н2

Причинами энергетической неоднородности поверхности металла и сплава могут быть неоднородность сплава по химическому и фазо­ вому составам, наличие примесей в металле, пленок на его поверхно­ сти и др. На поверхности металла могут быть участки, на которых ка­ тодные реакций протекают быстрее (катализируются), чем на других участках. Поэтому катодный процесс в основном будет протекать на участках, которые называются катодными. Наличие участков, на ко­ торых катодные реакции протекают быстрее, увеличивает скорость коррозионного процесса. На других участках будет протекать в ос­ новном растворение металла и поэтому они называются анодными. Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые раз­ меры, т. е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответственно о коррозионных микроэлементах. Таким образом, при наличии энер­ гетической неоднородности поверхности металла коррозионный про­ цесс заключается в работе огромного числа коррозионных микроэле­ ментов. Коррозионный элемент в отличие от гальванического«являет­ ся короткозамкнутым микроэлементом.

Однако разрушение металла по механизму работы короткозамк­ нутых элементов — не единственный путь электрохимической корро­ зии. Иногда энергетическая неоднородность металлов невелика и от­ сутствуют участки, катализирующие катодные реакции. Тогда как ка-

320