книги / Общая химия.-1

тодные, так и анодные процессы идут по всей поверхности металла. Коррозионный процесс в отсутствие участков, катализирующих ка­ тодные реакции, протекает медленнее, чем при наличии катодных ка­ тализаторов. Так, например, цинк высоко* степени чистоты раство­ ряется в растворе серной кислоты значительно медленнее, чем техни­ ческий цинк, содержащий примеси, которые катализируют реакцию выделения водорода.

Термодинамика электрохимической коррозии. Рассмотрим ус­ ловия, при которых возможна коррозия с шслородной и водородной деполяризацией. Коррозия как самопроизвольный процесс протекает, если энергия Гиббса реакции АО имеет отрицательное значение. Так как энергия Гиббса реакции непосредствегно связана с ЭДС элемента Еэ = -(АС/пЕ), то возможность протекани* коррозии может быть ус­ тановлена по знаку ЭДС элемента. Если ЭДС элемента имеет поло­ жительное значение {Еъ > 0), то коррозия возможна. Так как ЭДС равна разности потенциалов окислителл и восстановителя Е3 = = Е(,к - Еюсот, то коррозия возможна при условии, что потенциал окис­ лителя положительнее потенциала металла:

Потенциал кислородного электрода при 298 К описывается урав­ нением

^ ^ - = 1,23 + 0,014718^ - 0, ( ^ 4 .

Потенциал водородного электрода описываемся уравнением

Уравнение (10.5) позволяет определить возможность протекания коррозии различных металлов. Если потенциал металла положитель­ нее потенциала кислородного электрода (см. рис. 9.7, область 3), то коррозия металла невозможна. Потенциал золота, например, в отсут­ ствие лигандов во всей области рН положительнее потенциала ки­ слородного электрода, поэтому золото с поглощением 0 2 и выделе­ нием Н2 корродировать не может. Если потенциал металла положи­ тельнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потен­ циала кислородного электрода (см. рис. 9.7, область 2), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением во­ дорода. Потенциалы многих металлов лежат в области 2. Наконец, если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и

с выделением водорода (см. рис. 9.7, область 1). К таким металлам относятся щелочные и щелочно-земельные металлы, алюминий, цинк идр.

Таким образом, при контакте раствора электролита с атмосферой большинство металлов может корродировать в нем с поглощением кислорода и лишь некоторые металлы — с выделением водорода.

Скорость электрохимической коррозии. Разность потенциалов металла и окислителя определяют возможность коррозии. Более важ­ ной характеристикой служит скорость коррозии, выражаемая через потери металла в единицу времени. Скорость коррозии может быть также выражена по закону Фарадея через ток или плотность тока.

Так как электрохимическая коррозия протекает через несколько взаимосвязанных стадий, то скорость ее зависит от скорости самой медленной стадии, называемой лимитирующей (контролирующей) стадией процесса. Все остальные стадии вынуждены иметь скорость, равную скорости лимитирующей стадии процесса. Поскольку корро­ зионные элементы являются короткозамкнутыми микроэлементами, движение электронов в металле не может быть лимитирующей ста­ дией процесса. Движение ионов в растворе обычно также не лимита рует процесс коррозии ввиду очень малого расстояния между микр элементами (исключение составляют растворы с очень малой элек­ трической проводимостью). Следовательно, лимитирующими ста­ диями могут быть или реакции анодного окисления металла (анодный контроль), или реакции катодного восстановления окисли-- теля (катодный контроль), или те и другие одновремень, (смешанный контроль). Рассмотрим случай коррозии с лимитирую­ щей катодной реакцией. Большинство металлов может корродиро­ вать с поглощением кислорода, причем реакция катодного восста­ новления кислорода часто бывает лимитирующей стадией коррозии

0 2+ 2Н20 + 4 е -^ О Н -

или

0 2+ 4Н* + 4е-> 2Н20

Растворимость кислорода в воде и водных растворах мала; так, при 25 С и р02 = 21 кПа (парциальное давление кислорода в атмо­

сфере) в воде может быть растворено 2,6-10~7 моль/см3 кислорода. Поэтому катодное восстановление кислорода обычно лимитируется скоростью диффузии кислорода, и реакция протекает с концентраци-

3 2 2

онной поляризацией. Максимальная скорость восстановления кисло­ рода и соответственно максимальная скорость коррозии определяется предельной плотностью тока /пр восстановления кислорода по урав­ нению (9.19):

/„„=4 / ^ 0 /-',

где 00? — коэффициент диффузии кислорода; с0г — концентрация кислорода в растворе; 5 — толщина диффузионного слоя.

Скорость коррозии с кислородной деполяризацией растет с уве­ личением коэффициента диффузии, растворимости кислорода и при перемешивании раствора (уменьшается 5). Кривая зависимости ско­ рости коррозии от температуры в системе, сообщающейся с атмосфе­ рой, проходит через максимум при 70-80°С. Это обусловлено увели­ чением коэффициента диффузии кислорода и уменьшением раство­ римости кислорода в воде при повышении температуры.

Для борьбы с коррозией металла, контролируемой скоростью вос­ становления кислорода, следует снижать концентрацию кислорода, например, введением восстановителя в раствор или снижением дав­ ления кислорода над раствором. Скорость коррозии можно также снизить, изолируя металл от кислорода тем или иным способом. Из­ менение состава катодных участков мало влияет на коррозию с по­ глощением кислорода. Поэтому степень чистоты металла обычно не играет существенной роли при коррозии с поглощением кислорода.

Если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то процесс коррозии протекает как с поглощением кисло­ рода, так и с выделением водорода. Если кислород в системе отсутст­ вует или быстро расходуется в результате коррозии, например, в за­ крытой системе, то коррозия протекает лишь с выделением водорода. Однако и при наличии кислорода в системе скорость его восстанов­ ления в некоторых случаях.мала по сравнению со скоростью выделе­ ния водорода, например, в растворе кислоты на цинке, железе, мар­ ганце. При этом в первом приближении можно пренебречь скоростью коррозии за счет поглощения кислорода и говорить лишь о скорости коррозии с выделением водорода. Ввиду большой подвижности ио­ нов Н+ обычно стадия подвода не лимитирует реакцию катодного вы­ деления водорода. Скорость процесса определяется скоростью собст­ венной реакции восстановления ионов водорода:

Н ’ + е - > Н а д е

или соединением атомов водорода в молекулу

Наде Н аде ^ И1а

Скорость катодного выделения водорода возрастает с увеличени­ ем температуры и концентрации ионов водорода (снижением рН). На скорость этого процесса заметно влияет природа катодных участков. Некоторые металлы (например платина, кобальт, никель и др.) ката­ лизируют выделение водорода и катодный процесс на них протекает с высокими скоростями. Поэтому, если в составе металла или сплава находятся металлы, катализирующие выделение водорода, то корро­ зия может ускоряться за счет этих компонентов в сплаве. Другие ме­ таллы, например, ртуть, свинец, кадмий, цинк не катализируют или слабо катализируют катодное выделение водорода, и катодный про­ цесс на них протекает медленно. Поэтому присутствие в составе сплава таких компонентов или не меняет скорости коррозии основно­ го металла, или снижает ее из-за уменьшения площади поверхности, занимаемой основным металлом, на которой происходят и растворе­ ние металла, и выделение водорода. Влияние природы металла на скорость выделения водорода количественно можно оценить по пе­ ренапряжению водорода на различных металлах (см. табл. 9. 1). Чем ниже перенапряжение водорода, тем большей каталитической актив­ ностью к реакции выделения водорода обладает металл и тем выше скорость выделения водорода при данном потенциале катодного уча­ стка, а следовательно, и больше скорость коррозии. Чем выше пере­ напряжение, тем меньше и скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, тем ниже скорость коррозии металла. Таким образом, скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры и уменьшением концентра­ ции ионов 1-Г, очисткой металла от примесей, катализирующих выде­ ление водорода, а также изоляцией поверхности металла. Перемешива­ ние раствора практически не влияет на скорость выделения водорода.

До сих пор рассматривалась скорость коррозии, лимитируемая катодными реакциями. Однако иногда коррозия может контролиро­ ваться и анодными реакциями. Обычно это наблюдается на металлах, способных пассивироваться, таких, как хром, алюминий, титан, цир­ коний, никель, тантал и др. Пассивностью металла называется со­ стояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса. Согласно термодинамическим

324

расчетам, пассивный металл может подвергаться коррозии, но прак­ тически не корродирует из-за того, что анодное растворение его про­ текает крайне медленно. Например, стандартные потенциалы алюми­ ния (Яд|5+/а]= -1,66 В), циркония (Е°г4*/2г= -1,54 В), титана (я ° 2+/Т| =

= -1,63 В), хрома (^сги,Сг= -0,74 В) значительно отрицательнее по­

тенциалов кислородного и водородного электродов, поэтому можно было бы ожидать, что они будут корродировать как с выделением во­ дорода, так и с поглощением кислорода. Однако они отличаются вы­ сокой коррозионной стойкостью вследствие склонности к пассива­ ции. Пассивность в основном вызывается образованием на поверхно­ сти металла оксидных или иных защитных слоев, например, Сг20 3 на хроме. ТЮ2 на титане, А120з на алюминии, Та20 5 — на тантале. Сильные окислители способствуют или даже вызывают пассивацию металлов.

Окислители играют двойную роль в коррозионных процессах. С одной стороны, они могут восстанавливаться и этим ускорять корро­ зию металлов, а с другой (для металла, способного к пассивации), вы­ звать пассивность металла и резкое торможение коррозии. Некоторые ионы, например ионы СГ", наоборот, активируют металлы, препятст­ вуя их пассивации. Причиной активирующей способности ионов С1~ является его высокая адсорбируемость на металле и высокая раство­ римость хлоридов металла. Ионы С1~ вытесняют пассиваторы с по­ верхности металла, способствуя растворению пассивирующих пленбк, и облегчают переход ионов металла в раствор. Поэтому в при­ сутствии в растворе ионов С1~ и других активаторов у многих метал­ лов способность к пассивации уменьшается или вообще исчезает. Особенно большое влияние ионы С1_ оказывают на растворение же­ леза, хрома, никеля, алюминия и др.

При рассмотрении кинетики коррозионных процессов в растворах электролитов до сих пор принималось, что процесс в основном про­ текает по электрохимическому механизму, так как скорость коррозии по химическому механизму (т.е. прямому взаимодействию окислите­ ля с металлом) мала. Однако российским ученым Я. М. Колотыркиным с сотр. было установлено, что некоторые металлы (железо и хром) в растворах некоторых кислот (например, НС1) могут корроди­ ровать с высокими скоростями по химическому механизму.

325

Итак, электрохимическая коррозия протекает через сопряженные процессы анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя, обычно молекул кислорода или ионов водорода, Воз­ можность протекания при коррозии того или иного катодного про­ цесса определяется его потенциалом. Коррозия с поглощением кис­ лорода лимитируется стадией диффузии кислорода и возрастает с увеличением его концентрации и при перемешивании и зависит от температуры. Коррозия с выделением водорода зависит от природы примесей в металле, от рН и возрастает с увеличением температуры. Некоторые металлы имеют склонность к пассивации вследствие об­ разования защитных слоев.

Вопросы и задачи для самоконтроля

10.4.Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот. Почему? Однако, если к медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой, то на меди начина­ ется бурное выделение водорода. Объясните это явление, составив уравнения анод­ ного и катодного процессов. Напишите уравнение протекающей химической реак­ ции.

10.5.Если на стальной предмет нанести каплю воды, то коррозии подвергается средняя, а не внешняя часть смоченного металла. После высыхания капли в ее центре появляется пятно ржавчины. Чем это можно объяснить? Какой участок металла на­ ходящийся под каплей воды, является анодным и какой — катодным? Составьте уравнения соответствующих процессов.

10.6.Объясните, почему в атмосферных условиях цинк корродирует, а золото

10.7.Возможна ли коррозия олова в водном растворе с рН 6 при контакте с вг (\ хом. При каких значениях рН возможна коррозия с выделением водорода?

10.8.Приведите примеры металлов, которые могут корродировать с выделением водорода в водном растворе, имеющем рН: а) 2,0; б) 7,0; в) 10,0.

10.9.Почему в железной бочке можно хранить концентрированную и нельзя хранить разбавленную серную кислоту? Почему никель устойчив в щелочных рас­ творах?

10.10.В стальной емкости находится природная вода, содержащая кислород 2 • 10-3 моль/м3 и имеющая рН 8,0. Какой тип коррозии металла внутренней поверх­

ности емкости возможен при 298 К? Ответ подтвердите расчетом. Рассчитайте время, ко­ торое потребуется для полной коррозии металла толщиной 1 мм, принимая 8 = 10~4 м,

В= 10~9 м2/с, р = 7,9 г/см3 ,и равномерный характер коррозии.

§10.4. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Всоответствии с рассмотренными ранее механизмами коррозию металлов можно затормозить изменением потенциала металла,, пасси­ вацией металла, снижением концентрации окислителя, изоляцией по-

326

верхности металла от окислителя, изменением состава металла и др. При разработке методов защиты от коррззии используют указанные способы снижения скорости коррозии, которые меняются в зависи­ мости от характера коррозии и условий ее протекания. Выбор спосо­ ба определяется его эффективностью, а также экономической целе­ сообразностью. Все методы защиты условно делятся на следующие группы: а) легирование металлов; б) защитные покрытия (металличес­ кие, неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозионной среды; д) рациональное конструирование изделий.

Легирование металлов. Это эффективный (хотя и дорогой) ме­ тод повышения коррозионной стойкости металлов. При Легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивность метал­ ла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольф­ рам и др.

Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии. Введение некоторых добавок к сталям (титана, меди, хрома и никеля) приводит к тому, что при коррозии образуются плотные продукты реакции, предохраняющие сплав от дальнейшей коррозии. При этом используют сплавы, обладающие жаростойкостью и жаро­ прочностью,

Ж а р о с т о й к о с т ь — стойкость по отношению к газовой кор­ розии при высоких температурах. Ж а р о п р о ч н о с т ь — свойства

конструкционного материала сохранять высокую механическую прочность при значительном повышении температуры. Жаростой­ кость обычно обеспечивается легированием металлов и сплавов, на­ пример, стали хромом, алюминием и кремнием. Эти элементы при высоких температурах окисляются энергичнее, чем железо, и обра­ зуют при этом плотные защитные пленки оксидов, например, $Ю2, А120 3 и Сг2Оэ. Хром и кремний улучшают также жаропрочность ста­ лей. Стали, легированные 4-9% хрома, молибденом или кремнием, применяют, например, в парогенераторе»- и турбостроении. Сплав, содержащий 9 -12% хрома, применяют для изготовления лопаток га­ зовых турбин, деталей реактивных двигателей, в производстве двига­ телей внутреннего сгорания и т. п.

Сплавы Сг-А1-Ре обладают исключительно высокой жаростойко­ стью. Например, сплав, содержащий 30% Сг, 5 % А1, 0,5% 81, устой­ чив на воздухе до 1300°С. Эти сплавы используют, в частности, в ка-

3 2 7

честве материала дня изготовления спиралей и деталей нагреватель­ ных элементов печей сопротивления. К их недостаткам относятся низкая жаропрочность и склонность к хрупкости при комнатной тем­ пературе после продолжительного нагрева на воздухе, вызываемая в известной степени образованием нитридов алюминия. По этой при­ чине положение спиралей в печах должно быть фиксировано, а для беспрепятственного термического расширения и сжатия спирали обычно гофрируют. Жаростойкость никеля еще больше повышается при добавлении хрома. Сплав, содержащий 20% Сг и 80% №, устой­ чив на воздухе до 1150°С. Этот сплав — один из лучших жаростой­ ких и жаропрочных сплавов.

Легирование также используется с целью снижения скорости электрохимической коррозии, особенно коррозии с выделением во­ дорода. К коррозионностойким сплавам, например, относятся нержа­ веющие стали, в которых легирующими компонентами служат хром, никель и другие металлы. '

Защитные покрытая. Слои, искусственно создаваемые на по­ верхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями. Если наряду с защитой от коррозии покрытие служит также для декоративных це^ лей, его называют защитно-декоративным. Выбор вида покрытия за­ висит от условий, в которых используется металл.

Металлические покрытия. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических по­ крытий при коррозии их можно разделить на катодные н анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примеров катодных покрытий на ста­ ли можно привести Си, №, А§. При повреждении покрытия (или на­ личии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной ма­ териал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия — ка­ тодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород (рис. 10.6, а). Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покры­ тия. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может

328

служить цинк на стали. В этом случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует (рис. 10.6,6). По­ тенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изме­ нении состава раствора может меняться и характер покрытия. Так, покрытие стали оловом в растворе Н28С>4— катодное, а в растворе органических кислот — анодное.

б

Ри с . 10.6. Схема коррозии железа в кислотном растворе в порах катодного

(а)и анодного (б) покрытий:

I — раствор; 2 - покрытие;-.? — основной металл; 4 — пора

Для получения металлических защитных покрытий применяются различные способы: электрохимический (гальванические покрытия) (см. § 9.7), погружение в расплавленный металл, металлизация, тер­ модиффузионный и химический. Из расплава получают покрытие цинка (горячее цинкование) и олова (горячее лужение).

М е т а л л и з а ц и я — способ получения металлических защит­ ных покрытий на различных сооружениях (мосты, детали судов, большие баки и др.); при этом способе расплавленный металл с по­ мощью струи сжатого воздуха наносится на защищаемую поверх­ ность. Этим методом можно получать слои почти любой толщины и с хорошим сцеплением с основным металлом. К преимуществам этого способа относится возможность нанесения покрытия на собранные конструкции. Иногда для повышения коррозионной стойкости поры покрытия заполняют термопластичными смолами.

При т е р м о д и ф ф у з и о н н о м с п о с о б е нанесения покрытия изделие помещают в смесь, содержащую порошок металла покрытия. При повышенной температуре происходит диффузия наносимого ме­ талла в основной металл.

Иногда покрытия наносят при реакциях в газовой фазе. Например при пропускании газообразного СгСЬ над поверхностью стали при 1000°С образуется поверхностный сплав Сг-Ре, содержащий 30% Сг:

329

ЗСгСЬ + 2Ре = 2РеС13+ ЗСг

Подобные поверхностные сплавы железа с кремнием, содержа­ щие до 19% $1, могут бьггь получены при взаимодействии железа с 81СЦ при 800-900°С.

Термодиффузионный способ широко используется для получения жаростойких покрытий алюминием (алитирование), кремнием (силицирование), хромом (хромирование), титаном (титанирование), цинком. Жаростойкие покрытия позволяют сочетать высокую жаро­ прочность основного материала с высокой жаростойкостью поверх­ ностного слоя.

Химический способ получения металлических покрытий заклю­ чается в восстановлении соединений металла с помощью гипофосфи­ та, водорода, гидразина И других восстановителей (см. §9.1). Медное покрытие, например получают восстановлением ионов Си2+ формаль­ дегидом:

Си2*+ 2СН20 + 40Н- -> Си + 2НСОО" + Н2+ 2Н20

Неметаллические защитные покрытия. Они могут быть как неорганическими, так и органическими. Защитное действие этих по­ крытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяют неорганиче­ ские эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К ор­

ганическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Э м а л и р о в а н и ю подвергают черные и цветные металлы, ко­ торые используют при производстве аппаратуры в фармацевтиче­ ской, химической, пищевой отраслях промышленности, при произ­ водстве изделий домашнего обихода.

Эмалирование также применяется для защиты от газовой корро­ зии. Неорганические эмали по своему составу являются силикатами, т.е. соединениями кремния. К основным недостаткам таких покрытий относятся хрупкость и растрескивание при тепловых и механических ударах.

Некоторые защитные покрытия образуются непосредственно на поверхности металла. Образование на поверхности металлических изделий защитных оксидных пленок в технике называют о к с и д и ­ р о в а н и е м . Некоторые процессы имеют специальные названия. Так, например, процессы нанесения на сталь оксидных пленок иногда

330