книги / Общая химия.-1

Раздел четвертый

ИЗБРАННЫЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ

у

В предыдущих разделах вы познакомились со строением вещест­ ва, энергетикой и кинетикой химических реакций, химическим рав­ новесием, обменными и окислительно-восстановительными реакция­ ми. На базе общетеоретических положений в данном разделе будут рассмотрены некоторые вопросы химии, имеющие важное значение для определенных групп специальностей. Наряду с изложением свойств большого числа различных веществ и их областей использо­ вания будут рассмотрены и некоторые процессы, такие как ядернохимические, а также взаимосвязь химии и экологии и химическая идентификация.

Изучение этого раздела позволит лучше поцять роль химических процессов и веществ в жизнедеятельности человека, положительные и отрицательные последствия все расширяющегося проникновения химии во все отрасли экономики.

Глава одиннадцатая

ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ

Начинаем раздел с рассмотрения химии металлов, учитывая их очень важное значение для техники. Ограничения по объему учебни­ ка не позволяют изложить свойства всех металлов, в основном будут рассматриваться наиболее применяемые элементы, причем главным образом будут обсуждаться общие свойства металлов по группам и семействам.

Рассмотрению свойств металлов предшествует краткая классифи­ кация простых веществ и химических соединений.

§11.1. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА И СОЕДИНЕНИЯ

Аллотропия простых веществ. Простыми называются вещества, состоящие из атомов одного и того же элемента. Простое газообраз­ ное вещество состоит из одно- и многоатомных молекул, в конденси­ рованном состоянии — из атомов и молекул. Общее число простых

341

веществ (более 400) значительно больше числа элементов. Это обу­ словлено существованием простых веществ в различных аллотроп­ ных модификациях. Различают аллотропии состава и формы. В пер­ вом случае аллотропные модификации отличаются составом просто­ го вещества, например 0 2 и Оз. Аллотропия формы (полиморфизм) обусловлена различным расположением частиц в пространстве. При­ мерами полиморфных форм служат дикислород и озон или серая и желтая сурьма. Аллотропные модификации обозначают греческими буквами а, р, у и т.д., причем буква а обозначает самую низкотемпе­ ратурную модификацию. Более высокотемпературная модификация обозначается буквой р и т.д.

Металлы и неметаллы. Все простые вещества можно разделить на металлы и неметаллы, поскольку их свойства существенно разли­ чаются (табл. 11.1).

Т а б л и ц а 11.1. Некоторые характерные свойства металлов и неметаллов

Граница между металлами и неметаллами размыта, между ними находятся полуметаллы (рис. 11.1). Полуметаллы обладают свойст­ вами как металлов, так и неметаллов. Например, серый мышьяк име­ ет металлический блеск и электрическую проводимость, однако он хрупок, а желтый мышьяк - имеет чисто неметаллические свойства.

Большинство элементов являются металлами. Из рис. 11.1 следу­ ет, что имеются 5-, р-, с1- и /^металлы, к неметаллам относятся р- элементы и два 5-элемента.

Химические соединения. Существуют двухэлементные (бинарные), трехэлементные и многоэлементные соединения. Бинарные соедине­ ния подразделяются на оксиды, сульфиды, галогениды, нитриды, кар-

342

2 а * - включает еще 14лантаноидов Ас**- включает еще 14актиноидов

Р и с . 11.1. Металлы, неметаллы и полуметаллы в периодической таблице Д.И.Менделеева. Заштрихованы полуметаллы

биды и другие сложные вещества. Различаются соединения постоян­ ного (дальтониды) и переменного (бертоллиды) состава. Для дальтонидов справедливы законы постоянства состава и кратных отноше­ ний, например КН^, Н20 , $02. Состав бертоллидов может изменяться в определенных пределах. В принципе, любое твердое вещество, за исключением веществ с молекулярными кристаллическими решетка­ ми (Н2, N2, С02 и др.), является бертоллидом. Как было показано в гл. 4, строение реальных кристаллов отличается от строения идеальных кристаллов. В реальных кристаллах могут быть •вакантными узлы решетки и соответственно создается дефицит по какому-либо веще­ ству, или некоторые частицы могут размещаться в междуузлиях, что приводит к избытку другого вещества.

Вопросы для самоконтроля

11.1.Какие аллотропные модификации олова вы знаете и какими буквами их следует обозначать?

11.2.Напишите уравнения реакций оксидов Ж )2 и 8гО, на основании которых можно судить о металлических и неметаллических свойствах элементов.

11.3.Приведите примеры соединений постоянного и переменного состава. К ка­ кому типу соединений относятся лед и сульфид свинца?

§11.2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Физические свойства металлов. Как было показано в гл. 4, на­ ходящиеся в металлической решетке ионы связаны друг с другом нелокализованными подвижными электронами. Разность энергии моле­ кулярных орбиталей в зоне проводимости металла невелика, поэтому

343

электроны, возбуждаясь, относительно легко переходят из одной ор­ битали в другую. Этим объясняется высокие электрическая проводи­ мость и теплопроводность металлов. Максимальную электрическую проводимость имеют серебро, медь, золото и алюминий. Ионы ме­ таллов в кристалле могут скользить относительно друг друга. Этим объясняется ковкость (способность к расплющиванию) и пластич­ ность (способность вытягиваться в проволоку и ленту). Плотность металлов, как и других простых веществ находится в периодической зависимости от порядкового номера элемента (рис. 11.2).

Клегким (р < 5 г/см3) относятся 5-металлы и алюминий, скандий

ититан, минимальную плотность имеет литий (р = 0,53 г/см3 ), к тя­ желым относятся в основном (/-металлы 5-7 периодов. Максималь­ ную плотность имеет осмий (р = 22,6 г/см3). Температура плавления металлов также имеет периодическую зависимость от порядкового номера элемента (рис. 11.3). К легкоплавким относятся в основном 5-

ир-металлы, а также (/-металлы II группы. К тугоплавким (1пл выше 1500°С) принадлежат, в основном, (/-металлы IV — VIII групп. Ми­

нимальную температуру плавления имеет ртуть ((ш = - 33,6°С), мак­ симальную - вольфрам (/„л = 3380°С).

Физико-химические свойства металлов. Вследствие ненасы­ щенное™ и ненаправленное™ металлической связи для кристалличе­

344

ских решеток металлов характерна высокая плотность упаковки. Большинство металлов кристаллизуется с образованием гексагональ­ ных или кубических (гранецентрированных или объемно центриро­ ванных) решеток. Так как разница энергий решеток металлов относи­ тельно невелика, то большинство металлов полиморфны. Например, железо имеет четыре модификации:’ а(гпер = 769°С), р(/„ер= 910°С), 7 (/пер = 1400°С) и 6(Гпер = 1539°С).

Р и с . 11.3. Периодическое изменение температуры плавления металлов

Как известно, о степени неупорядоченности можно судить по эн­ тропии. Энтропия металлов находится в периодической зависимости от порядкового номера элемента (рис. 11.4), причем эта зависимость в значительной степени обратна ходу кривых температура плавления — порядковый номер элемента (см. рис. 11.3). Высокую энтропию имеют калий, цезий, рубидий, /^-элементы, жидкая ртуть. Минималь­ ная энтропия [ниже 30 Дж/(моль-К)] у бериллия, алюминия, хрома, железа, молибдена, рутения, вольфрама и осмия.

Все металлы — восстановители. О восстановительных способно­ стях металлов судят по электродным потенциалам, значения которых также являются периодической функцией порядкового номера эле­ мента. Так как потенциалы зависят не только от природы металлов и раствора, но й от степени окисления его ионов, то сравнение потен­ циалов необходимо проводить либо при одинаковой, либо при мак­ симальной степени окисления. Однако, пока это невозможно из-за

345

Р и с . 11.4. Периодические изменения стандартных энтропий металлов при 298 К

отсутствия всех термодинамических данных. Поэтому приведенные на рис. 11.5 стандартные потенциалы относятся к ионам со степенью окисления либо равной номеру группы, либо указанной на графике. Как видно, к наиболее сильным восстановителям относятся щелоч­ ные и щелочноземельные металлы, бериллий, магний, алюминий, лантаноиды и ^-металлы III й IV групп. Наиболее положительные электродные потенциалы имеют ^-металлы I группы и платиновые металлы.

Р и с . 11.5. Периодическое изменение стандартных электродных потенциа­ лов металлов при 298 К

346

Химические свойства металлов. Будучи восстановителями, ме­ таллы могут взаимодействовать с окислителями. Термодинамическая возможность реакции металла с тем или иным окислителем опреде­ ляется условием АО < 0 или Еок/в > Ям„+/м , где ЕокЫи А’м„+/м — по­

тенциалы окислителя и металла. Сравнение ряда потенциалов окис­ лителей

с электродными потенциалами металлов (рис. 11.5) приводит к сле­ дующим выводам. Все металлы окисляются фтором и могут окис­ ляться хлором. Большинство металлов (кроме платины и золота) мо­ гут окисляться бромом и кислородом в кислой среде. В нейтральной среде кислород не может окислять золото, платиновые металлы, ртуть, серебро. Ионы водорода в кислой среде могут окислять многие ме­ таллы, кроме платиновых, ртути, золота, серебра, меди, рения, сурь­ мы и висмута. Однако, реальная возможность окисления того или иного металла определяется не только термодинамикой, но и кинети­ кой процесса. Взаимодействие многих металлов с хлором, бромом, кислородом, ионами водорода и другими окислителями тормозится

Р и с 11.6. Периодическое изменение логарифмов плотностей токов обмена катодного выделения водорода при 298 К в кислых растворах, на различных металлах

' 347

пассивными пленками на поверхности металлов. Большой склонно­ стью к пассивации обладают бериллий, алюминий, «(-металлы ГУ-УШ групп. Многие металлы катализируют различные химические и элек­ трохимические реакции. На рис. 11.6 приведены значения логариф­ мов плотностей тока обмена (константы скорости реакции) выделе­ ния водорода в кислых растворах. Как видно, наблюдается периоди­ ческая зависимость константы скорости реакции от порядкового но­ мера элемента, максимальная скорость реакции наблюдается на */- металлах VIII группы. Высокую каталитическую активность прояв­ ляют эти металлы и в других реакциях.

Пыль и пары некоторых металлов токсичны. Как известно, ток­ сичность характеризуется предельно-допустимыми концентрациями веществ в рабочей зоне, ПДК (мг/м3). К наиболее токсичным отно­ сятся металлы (ПДК - мг/м3): Ве (1(Г3), Щ (КГ3), РЬ (КГ2), Сё (1(Г2), А§ (КГ2), N1, КБ, Т1,1п (К)"1).

Так как металлы и их катионы имеют вакантные молекулярные орбитали, то большинство из них являются комплексообразователями и соответственно входят в состав комплексных соединений. Способ­ ность к комплексообразованию растет с увеличением заряда иона и уменьшением его радиуса, зависит от природы металла и наличия ва­ кантных орбиталей у его ионов. Наиболее выражена склонность к комплексообразованию у ионов переходных металлов, особенно с1- элементов VIII, I и II группы. Комплексные соединения, особенно железа, кобальта, меди, марганца, цинка и молибдена, входят в состав биологических систем, включая ферменты, переносчики крови и т.д. На­ пример, в гемоглобин крови входит комплексное соединение железа.

Итак, химические свойства металлов находятся в.периодической зависимости от их порядковых номеров.

Вопросы для самоконтроля

11.4. Почему 5-металлы имеют низкие значения плотностей и температур плав­ ления? ■

11.5.Почему при опускании стальных образцов в раствор, содержащий ионы ме­ ди, на образцах осаждается медь?

11.6.Какие металлы могут и какие не могут вытеснять ионы водорода из раство­ ра с рН О?

348

11.7.Возможно ли самопроизвольное окисление меди и висмута ионами водоро­ да и бромом при рН 0 и рН 7?

11.8.Какое число лигандов могут координировать ионы 2п2+ иР14+?

§11.3. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Распространенность и состояние металлов в природе. К наи­ более распространенным в природе металлам относятся алюминий, железо, кальций, натрий, калий, магний и титан. Распространенность их в литосфере (на глубину до 16 км) равна:

Распределение металлов в земной коре может быть равномерным (рассеянные металлы) или неравномерным (в виде месторождений). Небольшая часть металлов может находиться в земной коре в сво­ бодном виде (в виде простых веществ): платиновые металлы, золото, серебро, ртуть. Остальные элементы находятся в виде химических соединений с другими элементами (в виде минералов). К наиболее распространенным. соединениям относятся силикаты (КзА18130 8, КА12(81зОю)(ОН)2, МвзЗЦОюНг и др.), оксиды (А12( \ Ре20 3, ТЮ:, Си20, СаТЮз, СаО и др.), сульфиды (РЪ8, Н§8, Ре82, 2п8, Си8 и др.), карбонаты (СаСОз, М§С03, РеС03 и др.), галогениды (СаР2, №С1, М§С12 и др.), сульфаты (Са804, Ва804, М§804 и др.), фосфаты (СаА16(Р04)4(0Н)2 4Н20, Са3(Р04)2 идр.).

Производство й запасы металлов. Мировое производство ме­ таллов приближается к миллиарду тонн в год (табл. 11.2). Анализ табл. 11.2 показывает, что производство металлов не имеет корреля­ ции с их распространенностью.

Так, производство меди и хрома соизмеримо с троизводством алюминия, хотя запасы первых на три порядка ниже запасов алюми­ ния в земной коре. Следует отметить, что разведанные запасы мине­ ралов, из которых могут быть извлечены металлы, значительно меньше суммарных запасов. Например, суммарные запасы меди в земной коре оцениваются в Ю15 т, в то время как разведанные извле­

349

каемые запасы на 6 порядков меньше (1- 2 млрд.т). Если темпы роста производства меди сохранятся, то к началу следующего столетия по­ требление меди составит 5108 т, и ее ресурсы будут исчерпаны в следующем столетии. На грани истощения находятся также разве­ данные запасы хрома, никеля, цинка, свинца, молибдена, олова, се­ ребра, кадмия, ртути и других металлов. Чтобы сохранить ресурсы металлов, человечество должно предпринять очень серьезные меры, включая:

а) создание принципиально новых технологий переработки сырья (получение металлов, обеспечивающее максимальное извлечение их из сырья и минимальные их потери);

, б) разработку принципиально новых машин, аппаратов и устано­ вок с максимальной производительностью и минимальной металло­ емкостью, замену металла на полимеры, керамику и композиционные материалы;

в) вторичное использование металла машин, отслуживших свой срок;

г) получение металла из океана, в том числе из донных отложе­ ний, в которых содержание никеля, меди и кобальта составляет около

30млрд.т.

Та б л и ц а 11.2. Мировое производство и распространенность металлов

Основные способы получения металлов. Металлы получают из руд, т.е. исходного сырья, в котором содержится экономически при­ емлемое количество металла. По мере истощения руд уменьшается экономически приемлемое содержание в них металла и повышается его стоимость.

3 5 0