книги / Общая химия.-1

Как видно, равновесный потенциал кислородного электрода от­ рицательнее равновесного потенциала хлорного электрода. Однако выделение кислорода протекает со значительно более высокой поля­ ризацией, чем выделение хлора (см. рис. 9.13), поэтому при малых плотностях тока выделяется лишь кислород, при потенциале Е\ токи на выделение хлора и кислорода сравниваются, а при потенциале Е2 (высокая плотность тока) выделяется в основном хлор. Таким обра­ зом, при электролизе раствора №С1 на катоде выделяется водород, а на аноде в основном — хлор, т.е. наряду с электролизом воды идет процесс

21Г + 20Н~ + 2Ш++ 2С1" ->Н 2+ 2Иа+ + 20Н“ + С12

Пример 1. Определите массу цинка, который выделится на катоде при электро­ лизе раствора сульфата цинка в течение 1 ч при токе 26,8 А, если выход цинка по то­ ку равен 50%.

Р е ш е н и е . Согласно закону Фарадея,

т = М^(196500,

где т - масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде; Мэ- масса моля эквивалентов вещества; /-т о к ; I —продолжительность электролиза. Масса моля эквивалентов цинка в 2п804 равна 65,38:2=32,69 г. Подставив в уравнение закона Фарадея числовые значения, определим массу цинка, который должен выделиться:

тг„ =32,69-26,8-3600/96500 = 32,69 г.

Так как выход по току цинка составляет 50%, то практически на катоде выделит­ ся цинка /лпр = =32,69-50/100 = 16,345 г.

Пример 2. Какая масса (г) гидроксида калия образовалось у катода при электро­ лизе раствора К2804, если на аноде выделилось 11.2 л кислорода, измеренного при н.у.?

Р е ш е н и е . Объем моля эквивалентов кислорода (н.у.) равен 22,4/4 = 5,6 л. Следовательно, 11,2 л кислорода составляет 2 моль эквивалентов. Столько же, т.е. 2 моль эквивалентов КОН, образовалось у катода или 56,11-2 = 112,22 г (56,11 г - мас­ са 1 моль эквивалентов КОН).

Итак, под действием электрического тока на электродах происхо­ дят процессы, называемые электролизом. Последовательность элек­ тродных процессов определяется значениями потенциалов этих про­ цессов и поляризации при их протекании.

Вопросы для самоконтроля

9.18.Рассчитайте объемы выделившихся на аноде хлора и кислорода при нор­ мальных условиях из раствора хлорида натрия за 10 ч при токе 30 А и выходе хлора по току 90%. Какой процесс протекает при этом на катоде?

9.19.Какая масса (г) Н2804 образуется около нерастворимого анода при электро­ лизе раствора Ыа2804, если на аноде выделяется кислород объемом 1,12 л, измерен­ ный при н.у.? Вычислите массу вещества, выделяющегося на катоде.

§ 9.7. П РИ М ЕН ЕНИ Е ЭЛ ЕКТРО ЛИ ЗА

Электролиз широко используется в различных областях промыш­ ленности. Практически нет ни одной отрасли техники, где бы он ни применялся. Остановимся на некоторых широко распространенных областях применения электролиза.

Электролиз в металлургии. Электролизом растворов солей по­ лучают медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие ме­ таллы. На катоде происходит разряд ионов металла из растворов, ко­ торые получают в результате физической и химической обработки руд

М"+ + пе = М

В этих процессах используют нерастворимые аноды, на которых обычно выделяется кислород

2Н20 + 4е = 0 2+ 41-Г

Метод электролиза используют для рафинирования (очистки) ме­ таллов: меди, серебра, золота, свинца, олова и др. Анодом при рафи­ нировании служит очищаемый металл. На аноде растворяются ос­ новной металл и примеси, потенциал которых отрицательнее потен­ циала основного металла. Примеси, имеющие более положительный потенциал, не растворяются и выпадают из анода в виде шлама. На катоде в первую очередь выделяется металл, имеющий наиболее по­ ложительный потенциал. Так как потенциалы меди, серебра, свинца и олова положительнее, чем потенциалы других металлов (примесей), то каждый из этих металлов в первую очередь выделяется на катоде, а примеси остаются в растворе. При малой концентрации примесей их потенциалы в соответствии с уравнением Нернста сдвигаются в сторону отрицательных значений, что способствует преимуществен­ ному выделению на катоде основного металла.

Рассмотрим, например, рафинирование чернового никеля, содер­ жащего примеси цинка и меди, и служащего анодом в электролизере. На аноде в первую очередь растворяется металл с наиболее отрицате­

292

Примесь меди, имеющая более положительный потенциал, не растворяется и выпадает в осадок (шлам) в виде частиц металла. В растворе окажутся ионы 2п2+ и >Л2+, причем с№*+ < с2п2+, так как

цинк является примесью.

На катоде в первую очередь осаждается металл с наиболее поло­ жительным потенциалом, т.е. №, так как Е°)2+/№> е”п2+/2п■Поэтому

на катоде осаждается чистый никель.

Таким образом, в результате рафинирования никель осаждается на катоде, медь — в шлам, а цинк переходит в раствор.

Электролизом расплавов соединений получают алюминий, маг­ ний, натрий, литий, бериллий, кальций, а также сплавы некоторых металлов. При получении некоторых металлов электролизом распла­ вов возникают серьезные экологические трудности. Например, при электролитическом получении алюминия из расплавов, содержащих фтор, в атмосферу могут улетучиваться токсичные соединения фтора. При использовании графитовых анодов, последние окисляются с об­ разованием некоторых токсичных соединений (СО, синильная кисло­ та и т.д.). При замене графитовых анодов на полупроводниковые ок­ сидные на последних выделяется кислород и соответственно произ­ водство становится менее вредным. При электролитическом получе­ нии магния может образоваться очень токсичный диоксин, для пре­ дупреждения этого выделяющийся на аноде хлор не должен контак­ тировать с ароматическими органическими соединениями.

Электролиз \ химической промышленности. К наиболее круп­ номасштабному электролитическому процессу в химической про­ мышленности относится электролиз раствора ИаС! с получением га­ зообразных хлора на аноде, водорода на катоде и раствора щелочи в катодном пространстве (см. §9.6). Кроме того, электролизом получа­ ют фтор из расплава смесиНР и 1ЧаР, водород и кислород из воды (для снижения омических потерь электролиз ведут в растворе ИаОН), диоксид марганца из раствора Мп804, окислители: пероксид водоро­ да, пермарганат калия, гипохлорит, хлораты, хроматы и т.п., некото­ рые органические вещества, например анилин из нитробензола.

Получение гальванопокрытий. Гальваническими называются металлические покрытия, наносимые на поверхность какого-либо из­ делия методом электролиза. Гальваническим способом можно полу­ чить покрытия всеми металлами и сплавами, которые могут^выде­ ляться на катоде. Толщина покрытий в зависимости от их назначения составляет 1 — 100 мкм.

293

Гальванические покрытия широко применяются во многих облас­ тях техники и имеют различные назначения: а) защита от коррозии: цинкование, кадмирование, лужение и др.; б) защита от коррозии и придание красивого внешнего вида (защитно-декоративные): никели­ рование, хромирование, серебрение и золочение; в) повышение элек­ трической проводимости: меднение, серебрение, золочение; г) повы­ шение твердости и износостойкости: хромирование, родировние, палладирование; д) получение магнитных пленок: осаждение сплавов никель — кобальт и железо — никель; е) улучшение отражательной способности поверхности: серебрение, родирование, палладирование, хромирование; ж) улучшение способности к пайке: лужение, осажде­ ние сплава олово — свинец; з) уменьшение коэффициента трения: свинцевание, хромирование, осаждение сплавов олово — свинец, ин­ дий — свинец и др.

Нанесение гальванических покрытий проводится в электролизере, называемом гальванической ванной.

Катодом служит изделие, на которое наносится покрытие. На ка­ тоде идет процесс восстановления находящихся в растворе электро­ лита ионов металла (электроосаждение металла): М"+ + пе —» М. Ано­ дом обычно служит такой же металл, что и металл покрытия. Процесс на аноде противоположен процессу на катоде: М — пе -> М"+.

Электролиз с растворимым анодом имеет большие достоинства, так как равновесные потенциалы анода и катода одинаковы и напря­ жение электролизера является лишь суммой поляризации и омиче­ ских потерь. Кроме того, содержание ионов металла в растворе оста­ ется постоянным, так как расход ионов на катоде компенсируется по­ ступлением их с анода.

Однако иногда применение растворимых анодов невозможно, на­ пример при хромировании, так как металлический хром очень быстро растворяется химически и раствор пересыщается солями хрома (VI) . Поэтому ведут электролиз с нерастворимыми анодами, и на аноде выделяется кислород.

В состав растворов для получения гальванических покрытий кро­ ме соли металла, осаждаемого на катоде, вводятся добавки, увеличи­ вающие электрическую проводимость раствора (например серная ки­ слота, сульфат натрия), активирующие анодный процесс (например хлорид натрия), а также обеспечивающие постоянное значение рН раствора (буферные добавки). Кроме того, введение некоторых доба­ вок, называемых блескообразователями, позволяет получить на като­ де металлические покрытия, не требующие механической или элек­ трохимической полировки.

294

Если обрабатываемое изделие имеет сложную форму, то воз­ никает задача обеспечения равномерного осаждения металла по всей поверхности изделия, так как плотность тока на выступах, располо­ женных ближе к аноду, соответственно и толщина осадка металла на выступах будут больше, чем в углублениях. Для более равномерного осаждения металла используют несколько способов, в том числе по­ вышение катодной поляризации. Так как поляризация возрастает с увеличением плотности тока, то ее величина на выступающих участ­ ках будет выше, чем в углублениях. Это вызывает перераспределение тока и соответственно толщины осадка в сторону большей равномер­ ности. Катодную лоляризацию повышают, добавляя в раствор ком­ плексные соединения, поверхностно-активные вещества.

Для обеспечения прочного сцепления металла-покрытия с ос­ новным металлом необходимо перед нанесением покрытия удалить с поверхности основного металла загрязнения и оксиды. Это до­ стигается обезжириванием поверхностей в органических раство­ рителях или щелочах, травлением их в растворах кислот и тща­ тельной промывкой в воде.

Н и к е л и р о в а н и е ( N 12+ + 2е -» N 1) обычно проводят в растворах, содержащих сульфат никеля, борную кислоту и хлорид натрия. Борная кислота обеспечивает сохранение рН раствора в пре­ делах 4,5-5,5. В растворах с более высоким значением рН выпадает гидроксид никеля и ухудшается качество покрытия. В более кислых растворах (рН<4) растет юля тока, идущая на выделение водорода на катоде, и соответственно снижается выход никеля по току. Хлорид натрия необходим для предотвращения пассивации никелевых ано­ дов. Хлорид-ионы С1адсорбируются на поверхности никеля и пре­ дупреждают образование оксидных слоев. Кроме того, в растворы никелирования нередко вводят блескообразователь, например кума­ рин, С9Н8О2 и и-толуолсульфамид СНзСбЬББС^Нг.

М е д н е н и е изделий осуществляется в сернокислотных или цианистых растворах. Первые, кроме сульфата меди, содержат сер­ ную кислоту, необходимую для повышения электрической проводи­ мости раствора и предотвращения гидролиза соли меди. Достоинст­ вом меднения в сернокислотном растворе (Си2+ + 2е -» Си) является высокая скорость процесса, поэтому такие растворы применяются в случае необходимости получения толстых покрытий. Однако потен­ циал меди в этих растворах положительнее потенциала железа ( ЕСиг+/Са >^ре2+/ре)’ поэтому при погружении стальных изделий в рас­

295

твор происходит контактное вытеснение меди с образованием рых­ лого осадка металла:

Си2+ + Ре -» Си + Ре2+

Для меднения стальных изделий необходим подслой меди, осаж­ денный из цианистых растворов, в которых медь находится в основ­ ном в виде комплексных ионов [Си(ОЧ)з]2_. Реакция на катоде может быть представлена уравнением

[Си(СИ) 3]2~ + е -> Си + ЗСИ-

Константа нестойкости комплексного иона меди очень мала ( К ^ = = 2,6-10-29), соответственно очень мала и концентрация “свободных” ионов меди Си+. Электродный потенциал меди в цианистом растворе становится отрицательнее потенциала железа ( Я[Си(срад2-/Си < ^Ре2+/Ре ),

и контактное вытеснение меди из раствора не происходит, поэтому в таком растворе можно проводить меднение стальных изделий. Кроме того, электроосаждение меди из комплексных ионов протекает с вы­ сокой поляризацией, что обеспечивает равномерное распределение металла по поверхности изделия сложной формы. Цианистые рас­

творы очень токсичны.

Ц и н к о в а н и е проводят в основном в сульфатном или циани­ стом растворах. Сульфатный электролит содержит кроме сульфата цинка сульфат натрия, сульфат алюминия (буферная добавка), блескообразователь (декстрин и др.). 7п2’ + 2е —>2п. В цианистом рас­ творе цинк находится в виде комплексного иона [2п(СМ)4]2‘. Из тако­ го раствора удается осадить на катоде гладкие мелкокристаллические покрытия, равномерно распределенные по поверхности изделия. Суммарная реакция на катоде:

[2п(СЫ) 4]2’ + 2е -> 7м + 4С№

Х р о м и р о в а н и е проводят из раствора, содержащего оксид хрома Сг03 и серную кислоту (соотношение по массе примерно 100:1). Выход по току хрома на катоде составляет 10—20%, осталь­ ная доля электричества расходуется на выделение водорода. Суммар­ ная реакция осаждения хрома на катоде:

Сг042' + 8Н+ + 6е -> Сг + 4Н20

Анодом служит листовой свинец, устойчивый в растворе хроми­ рования. На аноде выделяется кислород

ЗН20 + 6 е -> 3/20 2 + 6Н"

2 9 6

Хромовые покрытия отличаются высокой твердостью, износо­ стойкостью и красивым внешним видом, поэтому, несмотря на слож­ ность процесса хромирования, он широко применяется в различных областях техники.

Электрохимическая анодная обработка металлов и сплавов.

Для изменения размеров и формы, а также состояния поверхности металлических изделий используют электрохимические способы об­ работки, при которых производится электроокисление металлических изделий: электрохимическая размерная обработка, анодирование и др.

Анодная обработка изделий для придания им требуемой формы

чаях имеет важные достоинства, так как позволяет обрабатывать де­ тали сложной конфигурации и металлы, которые механически или вообще не могут быть обработаны, или обрабатываются с большим трудом (например, очень твердые металлы и сплавы). Кроме того, инструмент (катод) при этом не изнашивается, а обработка не влечет изменения структуры металла. К недостаткам ЭХОМ относится большой расход энергии, поэтому этот метод не применяется для об­ работки обычных металлов, сплавов и изделий простой конфигура­ ции. Как и при обычном электролизе с растворимыми анодами, при ЭХОМ происходит анодное растворение металла: М - пе -> М"+. На катоде, который при электрохимической обработке Называют инст­ рументом', обычно выделяется водород: 2Н+ + 2 е - Н2.

Особенностью ЭХОМ по сравнению с другими методами элек­ тролиза является высокая скорость растворения металлов. Плотность тока при электрохимической обработке металлов в сотни и тысячи раз выше плотности тока других электрохимических процессов. Для обеспечения высоких скоростей процесса (высоких плотностей тока) при относительно невысоких напряжениях необходимо снизить оми­ ческое падение напряжение и поляризацию электродов. Для этого уменьшается зазор между электродами (до 0,1 мм) и используется раствор электролита с высокой электрической проводимостью. Для снижения поляризации и предотвращения пассивации анода необхо­ димо принудительно с высокой скоростью выводить продукты анод­ ного растворения металла из зазора между анодом и катодом. Элек­ трохимически обрабатываемое изделие служит анодом и растворяет­ ся при прохождении тока (рис.9.14). К отрицательному полюсу ис­

297

точника тока подключается катод (инструмент), обычно изготавли­ ваемый из стали. На катоде выделяется водород. Между электродами сохраняется небольшой зазор, по мере растворения анода передвига­ ют катод, чтобы сохранить малое расстояние между анодом и като­ дом. В зазор между электродами подается под давлением раствор электролита, в данной установке через полость в центре катода. Рас­ твор электролита выносит из межэлектродного пространства продук­ ты анодного растворения и газообразные продукты катодной реак­ ции. Последние затем удаляются в атмосферу, а продукты растворе­ ния тем или иным способом выводятся из раствора электролита. В качестве растворов электролитов для обработки сталей и многих цветных металлов (никель, медь, кобальт, титан) и их сплавов приме­ няется раствор ЫаС1; для обработки алюминия, цинка, олова и их сплавов — раствор КаЫОз, для обработки молибдена и вольфрама - раствор №ОН.

широко применяется для об­ работки металлов и прежде всего алюминия. Алюминиевое изделие играет роль анода электролизера. Электролитом служит раствор сер­ ной, ортофосфорной, хромовой, борной или щавелевой кислот, като­ дом может быть металл, не взаимодействующий с раствором элек­ тролита, например нержавеющая сталь или свинец. На катоде выде­ ляется водород, на аноде происходит образование оксида алюминия А120 з . Суммарный процесс на аноде можно представить следующим уравнением:

2А1 + ЗН20 - 6е = А120 3 + 6Н+

Механизм реакции имеет сложный характер. Электродная реак­ ция протекает в несколько стадий. Наряду с образованием оксида происходит его частичное растворение в кислоте:

298

А12Оз + 6Н+ = 2А13+ + ЗН20

В результате пленка становится пористой, через поры пленки проникают ионы и процесс роста пленки продолжается. Полученная пленка А120з имеет ценные свойства. Она весьма пориста, причем размеры пор очень малы. Вследствие этого пленка может быть про­ питана различными сбставами, повышающими коррозионную стой­ кость поверхности. Красители также могут придать поверхности раз­ нообразную окраску, что используется при декоративной обработке алюминия и его сплавов.

Оксидная пленка на алюминии имеет высокую твердость, поэто­ му после анодирования и пропитки оксидного слоя смазкой значи­ тельно повышается износостойкость деталей. В растворах борной, щавелевой и лимонной кислот получаются тонкие плотные пленки с высоким электросопротивлением, например на алюминии высокой чистоты - пленки с электросопротивлением 1014 Ом-см. Поэтому ок­ сидирование используется для получения изолирующих слоев на лен­ тах, применяемых в электрических конденсаторах и других устройствах.

Кроме алюминия производят также электрохимическое оксидиро­ вание магния, меди и титана, например, по реакции

Ме + 2Н20 -> М§ (ОН)2 + 2Н+ + 2е

Следовательно, электролиз нашел применение в различных от­ раслях в технике, причем области его использования непрерывно расширяются. Например, в последние годы разработаны электрохи­ мические преобразователи информации и электрохромные устрой­ ства, в основе действия которых лежат законы электролиза.

Вопросы и задачи для самоконтроля

9.20. Н а электролитическое рафинирование в водных растворах Н 23 0 4 поступила медь, содерж ащ ая примеси цинка и серебра. Какие процессы будут протекать на ано­ де и катоде? Где окажутся в результате рафинированные серебро, медь и цинк? Какое время нужно для проведения электролиза при токе 100 А, чтобы на аноде раствори­ лось 1,37 кг меди при ВСи = 100%?

9.21. Э лектрохимическое хромирование проводят из раствора хромовой (Н2СЮ 4) и серной кислот. К акие процессы протекаю т на нерастворимом аноде и катоде? Рас­ считайте время, необходимое для получения хромового покрытия толщ иной 20 мкм при плотности тока 1 кА/м2, выходе хрома по току 30% и плотности хром а 7,14 г/см3. Рассчитайте объемы других вещ еств при нормальных условиях, выделивш ихся на аноде и катоде на единице площ ади электродов (1 м2) за это время.

9.22. Сколько времени необходимо для электрохимического фрезерования в ни­ келе канавки длиной 10 см, ш ириной 1 см и глубиной 0,1 см при токе 100 А и выходе по току 50% ? П лотность никеля 8,9 г/см3.

299

§9.8. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ

Одним из наиболее перспективных является электрохимический способ преобразования химической энергии в электрическую, кото­ рый осуществляется в химических источниках тока. К достоинствам последних относится высокий КПД, бесшумность, безвредность, воз­ можность использования в космосе и под водой, в переносных уст­ ройствах, на транспорте и т.п. К химическим источникам тока отно­ сят гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы.

Гальванические первичные элементы. Гальваническими пер­ вичными элементами называют устройства для прямого преобразо­ вания химической энергии заключенных в них реагентов в электри­ ческую. Реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредст­ венно в состав гальванического элемента и расходуются в процессе его работы. После расхода реагентов элемент не может больше рабо­ тать. Таким образом, это источник тока одноразового действия не­ прерывного или с перерывами, поэтому его еще называют первичным химическим источником тока. Гальванический элемент характеризу­ ется ЭДС, напряжением, мощностью, емкостью и энергией, которую он может отдать во внешнюю цепь, а также сохраняемостью. ЭДС элемента определяется термодинамическими функциями протекаю­ щих в нем процессов (см. §9.2). Напряжение элемента V меньше ЭДС

где Еэ— ЭДС элемента; I — ток; гхи г2— сопротивление проводни­ ков первого и второго рода внутри элемента; АЕ — поляризация эле­ мента, равная сумме катодной и анодной поляризаций.

Поляризация возрастает с увеличением плотности тока (см. §9.5). Кроме того, при увеличении плотности тока растет омическое паде­ ние напряжения. Таким образом, при увеличении плотности тока на­ пряжение элемента падает. По мере работы элемента (разряда) уменьшается концентрация исходных реагентов и увеличивается концентрация продуктов реакции, поэтому в соответствии с уравне­ нием Нернста ЭДС элемента уменьшается. Кроме того, возрастает

П ринцип работы гальванического (первичного) элемента был рассмотрен на

примере элемента Даниэля — Якоби (см. §9.2).

300