книги / Общая химия.-1

Однако энергия теплового движения ионов в жидких растворах значительно выше, чем в кристаллах. Поэтому ионы, взаимодейст­ вующие с выбранным центральным ионом, располагаются вокруг не­ го не в виде кристаллической решетки, а в виде сферы, которая назы­ вается и о н н о й а т м о с ф е р о й (рис. 8.6). В состав ионной атмо­ сферы входят катионы и анионы. Однако преобладают ионы, проти­ воположные по знаку заряда центральному иону. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центрального иона и противоположен ему по знаку. Все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый из них является центральным ионом и одновремен­ но входит в состав ионной атмосферы другого иона. За счет теплово­

атмосферами. Энергия этого взаимодейст­ вия зависит от плотности заряда ионной атмосферы и ее среднего ра­

диуса. С увеличением концентрации раствора электролита плотность заряда ионной атмосферы растет, а ее средний радиус уменьшается,, что повышает энергию взаимодействия центральных ионов с их ион­ ными атмосферами.

С ростом концентрации электролита более сильное влияние на свойства раствора начинает оказывать процесс образования гидратов. В результате процесса гидратации изменяются размеры растворен­ ных частиц, плотность их заряда, а также вязкость всего раствора в целом. С увеличением концентрации раствора электролита уменьша­ ется среднее расстояние между противоположно заряженными иона­ ми. При этом растет вероятность образования длительно существую­ щих ионных пар, так называемых ионных двойников, основное отли­ чие которых от молекул заключается в большей длине связи и нали­ чии взаимодействующих с ионной парой молекул растворителя.

221

Итак, при увеличении концентрации раствора электролита более важную роль во взаимодействии между растворенными частицами начинают играть близкодействующие силы химической связи. При­ рода и энергия этих сил зависит от специфических свойств взаимо­ действующих частиц. Поэтому с ростом концентрации увеличивается различие в свойствах растворов электролитов одинаковой концентра­ ции, но разного химического состава.

Активность электролитов в водных растворах. Как указыва­ лось в §8.1, для применения законов идеальных растворов к реаль­ ным системам была введена активность а [см. уравнение (8.6)].

Метод вычисления коэффициента активности по эксперименталь­ ным данным [см. уравнение (8.7)] позволяет определить лишь значе­ ния средних коэффициентов активности электролита. В настоящее время не существует методов экспериментального определения ко­ эффициентов активности отдельных ионов. При необходимости расчета этих величин обычно принимают, что средний коэффициент активности электролита представляет собой среднее геометрическое коэффициентов

Например, для раствора КС1

У ± = ^Ук'гсг ’

для раствора А12(804)3

Г± ~ ^А^ЗО]- '

Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации раствора, а также от тем­ пературы (табл. 8.2).

Та б л и ц а 8.2. Коэффициенты активности некоторых электролитов

врастворах при 298 К

222

Как видно из табл. 8.2, коэффициенты активности меняются в очень широких пределах: в области разбавленных растворов они стремятся к единице, в то время как в области высококонцентриро­ ванных растворов они могут достигать единиц, десятков и даже со­ тен. В области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) коэффици­ енты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы рас­ творенных веществ. Эта закономерность известна в теории растворов под названием п р а в и л а ио нно й с илы. Согласно этому прави­ лу, ионы одинаковой зарядности, независимо от их природы, в раз­ бавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные ко­ эффициенты активности. Ио н но й с ил о й раствора называется по­ лусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда:

1 = 0 , 5 ^ . (8.14)

Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты ак­ тивности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэффициенты активности ионов уменьшаются с увеличением ионной силы раство­ ров и заряда ионов (табл. 8.3).

Г а б л.и ц а 8.3. Коэффициенты активности ионов в водных растворах (при 298 К )

Коэффициенты активности сами по себе не раскрывают природы процессов, протекающих в реальных системах. Они просто позволя­ ют, используя простейшие соотношения, быстро и легко рассчитать реальные свойства растворов. Исходя из этого, в дальнейшем для расчета константы равновесия любого обратимого процесса, проте­ кающего в растворе, вместо концентраций будут использоваться со­ ответствующие активности. Так, для обратимого процесса

223

отражающего, например, диссоциацию слабого электролита в рас­ творе в присутствии сильного электролита, константа равновесия бу­ дет равна:

Итак, поведение растворов слабых электролитов описывается за­ коном Оствальда, а разбавленных растворов сильных электролитов — моделью ионной атмосферы Дебая — Хюккеля. Однако общая тео­ рия растворов электролитов, охватывающая все виды растворов элек­ тролитов и весь диапазон концентраций, до сих пор не создана.

Вопросы и задачи для самоконтроля

8.10.Рассчитайте, используя приложение №3, концентрацию ионов водорода в 0,1 М СН3СООН.

8.11.Сформулируйте основные понятия модели растворов сильных электроли­ тов Дебая — Хюккеля.

8.12.Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0,01 моль/л СаС12 и 0,01 моль/л КС1. Определите активности ионов К+, СГ и Са2+ в этом растворе.

§8.5 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ

Ионное произведение воды. Тщательно очищенная от посторщ ■ них примесей вода обладает определенной, хотя и незначительно электрической проводимостью, заметно возрастающей с повышением температуры. Так, при 273 К удельная электрическая проводимость воды составляет 1,5 • 10'8 Ом'1■см 1, при 289 К - 6,2 • 10‘8 Ом'1■см'1.

Наличие электрической проводимости может быть объяснено только тем, что молекулы воды, частично распадаются на ионы, т. е. Н20 является слабым электролитом. Процесс диссоциации воды мо­ жет быть записан

Н20 + Н20 Н30 ++ ОН'

Этот процесс называется с а м о и о н и з а ц и е й или а в т о п р о - тол и з о м .

Реакцию воды часто записывают в более простом виде: Н20 Н+ + ОН"

224

Константа диссоциации воды может быть вычислена по урав­ нению

Учитывая, что при комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из примерно 108 молекул воды, активности ионов в урав­ нении могут быть заменены их концентрациями, а концентрацию нераспавшихся молекул воды можно считать равной общей концентра­ ции молекул воды. Концентрацию молекул можно рассчитать, разде­ лив массу 1 л воды на массу ее моля:

1000/18 = 55,5 моль/л.

Считая эту величину постоянной, можно уравнение (8.16) запи­ сать в виде:

где .К* — и о н н о е п р о и з в е д е н и е в о д ы . Так как в соответст­ вии с уравнением диссоциации концентрации ионов Н+ й ОН" в воде одинаковы, их можно определить, зная ионное произведение воды. При 295 К ионное произведение воды равно 10 м. Отсюда

[н+1=[°н_]=л/^7= 1о_7

Диссоциация воды - процесс эндотермический, поэтому констан­ та К„ сильно зависит от температуры. Зависимость ионного произве­ дения воды и концен траций ионов Н+ и ОН" от температуры приведе­ на ниже:

При расчетах, связанных с водными растворами электролитов, используют не концентрации, а активности ионов:

Как всякая константа равновесия, константа Къ не зависит от ак­ тивностей ионов Н+ и ОН" в растворе. Так, если в воду добавить ки­ слоты, активность ионов Н резко возрастет. Тогда за счет подавле­ ния диссоциации воды равновесие этого процесса сместится влево и активность ионов ОН" в растворе уменьшится, но ионное произведе­ ние воды останется неизменным.

Таким образом, в водных растворах активность ионов Н+ и ОН' при постоянной температуре связаны между собой. Достаточно ука­ зать активность одного из них, чтобы определить активность другого, пользуясь выражением (8.176). •

Водородный показатель рН. В соответствии с теорией электро­ литической диссоциации ионы НГ являются носителями кислотных свойств, а ионы ОН" — носителями основных свойств. Поэтому рас­

Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен спе­ циальный параметр— водородный показатель, или рН. Водородным показателем, ши рН, называется взятый с обратным знаком деся­ тичный логарифм активности ионов водорода врастворе:

Водородный показатель определяет характер реакции раствора. Например, при 295 К она нейтральна при рН7 (ан+ =. КГ7 моль/л ). При

рН < 7 («н< > К) 7 моль/л) реакция раствора кислая, при рН > 7

(ан+< 10'7 моль/л) — щелочная. Значение рН 7 соответствует ней­ тральному раствору только при 295 К (22°С). С изменением темпера­ туры меняются КЙ(см. ранее) и концентрация ионов Н+ в нейтраль­ ном растворе. Так, при 353 К К„ = 25,1 • 10‘14 и в нейтрал!.ном расти; ре активность ионов водорода будет ан+ =5-КГ7моль/л и рН 6,3. В

дальнейшем процессы будут рассматриваться в основном при темпе­ ратуре 295-298 К. При этих условиях рН нейтрального раствора ра­ вен или близок к 7,0.

По уравнению (8.176) можно по известным значениям активности

226

Таким образом, зная рОН, можно легко рассчитать рН, и наобо­ рот, по известному значению рН легко определяется рОН.

Водородный показатель имеет важное значение для понимания большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы Н+ и ОН" непосредственно участвуют во многих из этих процессов. Кроме того, эти ионы являются гомогенными катализаторами многих реакций. Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при оди­ наковой молярной концентрации активность ионов Н+ выше (рН ни­ же). Так, рН 0,1 М растворов уксусной и соляной кислот будут 2,87 и 1,088 соответственно. Для оснований подобная зависимость имеет обратный характер.

Водородный показатель играет важную роль в жизнедеятельности организма, так в норме рН сыворотки крови равен 7,40 ± 0,05, слез - 7,4 ±0,1, слюны -6,35-5- 6,85, желудочного сока - 0,9 + 1,1... Откло­ нение рН от нормальных значений приводит к расстройству деятель­ ности организма. Существенно влияние на урожайность оказывает рН почвы, на экологию водоема - рН воды.

Расчет рН слабых и сильных кислот и оснований. При расчете рН слабых электролитов обычно принимают, что ан. » [Н*]. В этом случае

рН*-1В[Н*]. (8.23)

Концентрация ионов водорода в растворе слабых кислот опреде­ ляют по уравнению Оствальда (8.11) или (8.12а,б)

Аналогично определяют концентрацию ионов гидроксида:,

|Ън_| = ас = ^К дс ,

значения рН в этом случае находят по уравнению (8.22).

Пример 1. Определите концентрацию ионов ОН" в 0,01 М ЫНЦОН. Рассчитайте рН этого раствора при 295 К.

Подставляя значение Кл из приложения 3, получаем:

а = ^1,8-ИГ5/ о>01 = ^18-Ю '4 = 4,241(Г2 .

Равновесная концентрация ионов ОН' равна [ОН-] = ас = 4,24 • 10'2 • 10'2 = 4,24-10'4 моль/л.

Водородный показатель равен

рН = рКа- рОН.

Можно считать, что в растворе слабого электролита активность ионов равна их концентрации. Тогда

рОН = -18 [ОН ] = -1е 4,24 • 10'4 = 3,37.

Соответственно рН = 14 - 3,37 = 10,63.

Расчет рН сильной кислоты проводят по уравнениям (8.18), (8.20) и (8.22). Для этого необходимо определить ионную силу по уравне­ нию (8.14) и коэффициент активности ионов водорода или гидрокси­ да по табл. 8.2.

Пример 2. Рассчитайте рН раствора, содержащего 0,01 моль/л НС1 и 0,01 моль/л СаС12.

Р е ш е н и е . Так как НС1 и СаС12 сильные электролиты, то они диссоциируют полностью:

НС1 Н+ + СГ, СаС12 -> Са2+ + 2СТ

Соответственно рН раствора определяем по формуле

рН = -18ан+ = -1ёГн*[н+ }

Для расчета коэффициента активности необходимо определить ионную силу раствора

/ = - ]Г с ,2, = ^ ( сСа2+ 2са2+ +Сс г 2сг ' ' н '2н ')

= |[о,01 • 4+(0,02+0,01)12 + 0,01 • I2] = 0,04.

На основании табл. 8.2 путем интерполяции находим / н+ = 0,86, следовательно,

рН = -1б (0,86 • 0,01) = 2,07.

Кислотно-основные индикаторы. Кислотно-основными индика­ торами или просто индикаторами, называют вещества, меняющие свою окраску в определенной области значений рН раствора. Инди­ каторами могут быть слабые органические кислоты Шпб и основания 1псЮН, молекулы и ионы которых имеют разную окраску. Будучи введенными в исследуемый раствор, индикаторы диссоциируют по одному из следующих механизмов:

228

Так как процесс диссоциации слабых электролитов обратим, по­ ложение равновесия в системах (а) и (б) зависит от кислотности ис­ следуемого раствора. В кислых растворах индикаторы, представ­ ляющие собой слабые кислота, в соответствии с принципом Ле Шателье находятся преимущественно в виде молекул и окраска рас­ твора соответствует молекулярной форме индикатора Н1п<1 Индика­ торы, являющиеся слабыми основаниями, в растворах кислот, напро­ тив, будут находиться в своей ионной форме 1пс1+, которая обуслов­ ливает окраску раствора.

Константа диссоциации кислотного индикатора запишется в виде:

Как видно а) а]1кГ >аНтпа , при кд >ан»(раствор имеет окраску иона);

б) аш - <анш , при Кд <ан» (раствор имеет окраску недиссоции-

рованной кислоты); в) аш - =анш , при ка =ан+ (происходит смена окраски).

Некоторые наиболее распространенные индикаторы указаны в табл. 8.4.

Т а б л и ца 8.4. Характерная «краска и области перехода ряда индикаторов

Окраска универсального индикатора (смеси индикаторов) изме­ няется от красной (рН < 3,4) через оранжевую (рН 3,4 н- 4,7), желтую (рН 4,7 + 6,2), зеленую (рН 6,2 7,2), голубую (7,2 + 8,5) до фиолето­ вой (рН > 8,5).

229

Имеются специальные приборы - рН-метры, с помощью которых можно определить рН растворов в диапазоне от 0 до 14 с точностью до 0,01 единицы рН.

Буферные растворы. Растворы, рН которых относительно ма­ ло изменяется при добавлении небольших количеств кислоты или ос­ нования, называются буферными. Они обычно содержат слабую ки­ слоту и ее соль, например, С Н 3С О О Н + С Н 3С О О К или слабое осно­ вание и его соль, например, Ы ЬЦ О Н + 1МН4С1. Рассмотрим процессы диссоциации в растворе слабой кислоты и ее соли:.

С Н 3С О О Н ?=* С Н 3С О О ' + Н+

СН3(ХХЖа —» С Н 3С О О ' + 1Ма+

При добавлении кислоты в раствор ее ионы водорода связывают­ ся в слабую кислоту

Н++ СНзСОО'СНзСООН При добавлении основания в раствор гидроксид ион связывается в

слабый электролит (НгО)

Н++ОН'<=± н2о

Образование слабых электролитов при добавлении в буферный раствор кислоты или основания и обусловливает устойчивость рН.

Константа диссоциации кислоты равна

Логарифмируя это уравнение, получаем

\

рН = рЛ-д + 1§ асн,соо~ часн,соонУ

Так как соль полностью диссоциирована, то [СН3СОО'] = сС0т. Поскольку доля диссоциированной кислоты мала, то можно при­

нять, что концентрация недиссоциированной кислоты примерно рав­ на исходной концентрации кислоты, т.е. сКИСЛ0ТЪ1

230