книги / Общая химия.-1

Примесные дефекты обусловлены теми или иными примесями, попадающими в твердое тело при его кристаллизации. Такие примеси могут вызывать полупроводниковые свойства некоторых твердых тел с ковалентными кристаллами (см. рис. 4.12). Из-за наличия дефектов некоторые ионные кристаллы обладают и о н н о й п р о в о д и м о ­

ст ь ю . Такие твердые вещества, обладающие ионной проводимо­ стью, называются т в е р д ы м и э л е к т р о л и т а м и . В кристаллах 2Ю2, содержащего небольшое количество (молярная доля 8-15%) оксидов щелочно-земельных металлов, например СаО, или редкозе­ мельных металлов, например У2О3, имеются ионные вакансии в связи

сменьшим количеством кислорода на один атом у V или Са в этих оксидах. Смешанные оксиды (2Ю2)о,9(У2Оз)011 служат электролитами в новых перспективных источниках энергии - топливных элементах

(см. гл. 9). Приемлемая ионная проводимость у этих оксидов насту­ пает при 900-1000 С. Однако, в последние годы обнаружены некото­ рые твердые электролиты, ионная проводимость которых при ком­ натной температуре на 5-6 порядков выше ионной проводимости классический твердых электролитов и приближается к электрической проводимости растворов электролитов (см. гл. 8). Такие твердые ве­ щества получили название с у п е р и о н н ы х п р о в о д н и к о в , или супериоников. Примерами могут служить СщКЪСЬЬ, ИагОТ 1А120 3, А§1,1Л1, и 3Т\1. Некоторые из них нашли применение в новых химиче­

ских источниках тока (см. гл. 9).

Кристаллы переменного состава. Вследствие образования вакансий химический состав твердого тела изменяется. Например, оксид титана (II) может стабильно существовать при изменении со­ става от ТЮ0,бо до ТЮ]_зз, а сульфид железа от Рео,8§ до РеЗу, при этом тип кристаллической решетки остается тем же самым. Такие со­ единения называются н е с т е х и о м е т р и ч е с к и м и или с о е д и ­ н е н и я м и п е р е м е н н о г о с о с т а в а . Обычно образование не­ стехиометрических соединений вызывает изменение степени окисле­ ния атомов. Например, при образовании оксида РеО)+х, часть Ре (II) окисляется до Ре (III). Из-за появления дефектов может измениться окраска нестехиометрического соединения. Например, при образова­ нии нестехиометрического соединения с избытком металла бесцвет­ ные кристаллы ВаО, ИаС1 и КС1 превращаются соответственно в го­ лубые, желтые и фиолетовые, а окраска бронзы Ках\\Юз изменяется от желтого до сине-зеленого через красный и фиолетовый цвет, ко­

111

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО РАЗДЕЛУ

Периодический закон Д. И. Менделеева

и квантово-механическая теория — теоретические основы строения вещества

Квантово-механические представления позволяют объяснить взаимодействия между электронами и ядром в атоме, между атома­ ми — в молекуле, между атомами, ионами и молекулами в ком­ плексных соединениях, газах, жидкостях и твердых телах. На базе квантово-механической теории получил дальнейшее развитие осно­ вополагающий закон химии — периодический закон Д.И. Мен­ делеева.

Зная квантовые числа, понятия «атомная орбиталь», принципы минимума энергии и запрета Паули, правила Гунда и Кпечковского и, основываясь на понимании периодического закона Д.И. Менделеева, можно представить электронную конфигурацию любого атома и предсказать свойства элементов.

На базе теории А. М. Бутлерова о химическом строении развилась теория химических связей. Метод валентной связи дает возможность описать особенности химической связи, структуру и свойства боль­ шинства молекул, а также валентность элементов в соединениях. Бо­ лее широкие возможности для объяснения химических связей и по­ строения электронных структур предоставляет метод молекулярных орбиталей. Он достаточно сложен, особенно для многоатомных мо­ лекул, тем не менее широко используется в количественных расчетах с применением компьютеров.

На основе представлений о вандерваальсовых силах и водородной связи можно выяснить взаимодействия между молекулами в газах,, жидкостях и молекулярных кристаллах и предсказать свойства ве­ ществ в этих состояниях. Координационная теория и донорно­ акцепторный механизм образования ковалентной связи совместно с элементами теории поля лигандов объясняют взаимодействия между комплексообразователями и лигандами в комплексных соединениях и свойства этих соединений.

Характер химических связей и свойства веществ в твердом со­ стоянии можно понять, используя теорию электростатического взаи­ модействия (ионные кристаллы), ковалентной химической связи (атомные кристаллы) и свободного электрона (металлические кри­ сталлы). Метод молекулярных орбиталей в виде зонной теории по­

113

зволяет объяснить электрические и теплофизические свойства кри­ сталлических тел.

Как следует из этого краткого изложения, периодический закон и квантово-механическая теория позволяют объяснить строение и свойства многих веществ, причем для относительно простых веществ можно получить количественные результаты. Для сложных веществ дается качественное объяснение.

В настоящее время происходит усложнение теории, в частности, более широкое распространение метода молекулярных орбиталей, возможности которого расширяются при использовании компьютер­ ной техники. Дальнейшее развитие квантово-механической теории позволяет повысить ее предсказательные способности.

Основные закономерности и понятия

После изучения данного раздела, студентам следует знать:

1.Квантовые числа и атомные орбитали.

2.Принцип Паули, правила Гунда и Клечковского.

3.Периодическая система Д. И. Менделеева.

4.Энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность.

5.Понятия о размерах атомов и ионов.

6.Виды и характеристики химической связи.

7.Ковалентная связь и ее природа.

8.Метод валентных связей. Валентность по обменному и донорно-акцепторному механизму.

9.Гибридизация атомных орбиталей.

10.Структура и полярность молекул. Электрический момент диполя.

11.Метод молекулярных орбиталей. Связывающие и разрыхляющие орбитали. Порядок связи. •

12.Вандерваальсовы силы.

13.Водородные связи.

14.Донорно-акцепторное взаимодействие молекул.

15.Координационная теория Вернера.

'16. Комплекс, лиганды, комплексообразователи, координационное число и заряд комплекса.

17.Уравнение состояния идеального и реального газа.

18.Молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей.

19.Аморфное и кристаллическое состояние твердых тел.

20.Химические связи в твердых телах: ковалентные, ионные и металлические.

21.Кристаллы со смешанными связями, клатраты (соединения включения, интёркаляты).

22.Элементы зонной теории кристаллов. Валентная зона, запрещенная зона и зона проводимости.

23.Дефекты в реальных кристаллах. Твердые электролиты. Нестехиомет­ рические Соединения.

114

Раздел, второй

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Центральным в химии является учение о превращениях веществ, в том числе об энергетике и кинетике химических реакций. Усвоение этого учения позволит предсказывать возможность и направление химических и физико-химических процессов, рассчитывать энергети­ ческие эффекты и энергозатраты, скорость получения и выход про­ дуктов реакции, воздействовать на скорость химических процессов, а также предупреждать нежелательные реакции в тех или иных устрой­ ствах, установках и приборах. Учению об энергетике, равновесии, и скорости химических процессов посвящены три главы раздела.

Глава пятая

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Глава представляет собой введение в химическую термодинами­ ку, которая изучает энергетические эффекты, сопровождающие хи­ мические процессы, направление и пределы их самопроизвольного протекания. В главе будут рассмотрены основы термохимии, направ­ ленность химических реакций и химическое равновесие.

§ 5.1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Общие понятия. При протекании химических реакций изменяет­ ся энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Состояние системы характеризуется термодинамическими парамет­ рами (р, Т, с и др.), которые были рассмотрены в §4.1. При изменении параметров меняется и состояние системы. В термодинамике свойст­ ва системы рассматриваются при ее равновесном состоянии. Термо­

116

динамическое состояние системы называют р а в н о в е с н ы м в том случае, когда его термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно (без затраты рабо­ ты) во времени. Термодинамика изучает переходы системы из одного состояния в другое. Но переходы должны осуществляться при термо­ динамическом равновесии с окружающей средой, т.е. очень медлен­ но, а в идеале — бесконечно медленно. При этом могут изменяться все параметры состояния системы, либо некоторые параметры оста­ ются без изменения. Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-то параметров системы, то они называются:

а) изобарическими (р = сопз1); б) изохорическими (У= сопз1); в) изотермическими (Т= сопз1);

г) изобарнО-изотермическими (р = сопя!, Т*=сопз1) и т.д. Термодинамика изучает возможность или невозможность само­

произвольного перехода системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих переходов. Скорость и механизм про­ цессов перехода — это области химической кинетики.

В последние годы получила развитие термодинамика неравновес­ ных процессов, которая изучает и скорости химических реакций. Основополагающий вклад в ее развитие внес И. Пригожин (Бельгия). Однако, рассмотрение этого направления термодинамики выходит за пределы нашего учебника.

Термодинамические свойства системы можно выразить с помо­ щью нескольких функций состояния системы, называемых х а р а к ­ т е р и с т и ч е с к и м и ф у н к ц и я м и . К особенностям характери­ стических функций относится их независимость от способа (пути) достижения данного состояния системы. Их значение определяется состоянием системы, т.е. параметрами системы ( давлением, темпе­ ратурой и др.). К особенностям характеристических функций также относится зависимость их величин от количества или массы вещест­ ва, поэтому принято относить их к одному молю вещества.

В нашем учебнике в основном рассматриваются четыре наиболее используемые в химии характеристические функции: внутренняя энергия V, энтальпия Н, энтропия 8 и энергия Гиббса С.

Итак, состояние и свойства системы можно характеризовать тер­ модинамическими параметрами и характеристическими функциями.

Внутренняя энергия, теплота и работа. При проведении хими­ ческой реакции изменяется внутренняя энергия системы V. Внутрен­ няя энергия включает в себя все виды энергии системы (энергию

117

движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерную и другие виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положе­ ния. Как и любая характеристическая функция, внутренняя энергия зависит от состояния системы. Как и любую энергию, внутреннюю энергию нельзя измерить. Она представляет собой способность сис­ темы к совершению работы иди передаче теплоты. Однако, можно определить ее изменение ЛII при переходе из одного состояния в другое:

А11—1/2 — СЛ ,

где 1/2 и 11\ — внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях. Значение А11 положительно (ДV > 0), если внутренняя энергия системы возрастает.

Изменение внутренней энергии, можно измерить с помощью ра­ боты и теплоты, так как система может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией в форме теплоты () и работы IV.

Теплота () представляет собой количественную меру хаотическо­ го движения частиц данной системы или тела. Энергия более нагре­ того тела в форме теплоты передается менее нагретому телу. При этом не происходит переноса вещества от Одной системы к другой или от одного тела к другому.

Работа IV является количественной мерой направленного движе­ ния частиц, мерой энергии, передаваемой от одной системы к другой за счет перемещения вещества от одной системы к другой под дейст­ вием тех или иных сил, например гравитационных.

Теплота и работа измеряются в джоулях (Дж), килоджоулях (кДж) и мегаджоулях (МДж) и т.д. Положительной (IV > 0) считается работа, совершаемая системой против действия внешних сил, и теп­ лота (<2 > 0), подводимая к системе. В отличие от внутренней энер­ гии, работа и теплота зависят от способа проведения процесса, т.е. они являются функциями пути.

Количественное соотношение между изменением внутренней

Выражение (5.1) означает, что теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.

118

Первый закон термодинамики является формой выражения за­ кона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую. Его справедливость доказана многовековым опытом человечества.

Итак, любая система характеризуется внутренней энергией, мера­ ми измерения которой служат теплота и работа. Приращение внут­ ренней энергии системы в любом процессе равно сумме теплоты, подведенной к системе, и работы, которую совершают внешние силы над системой.

Энтальпия системы и ее изменение. Работу IV можно разделить на два слагаемых: работу расширения рАУ (р = сопз1) и другие виды работ У/, кроме работы расширения:

1 У = Ж + р А V,

где р — внешнее давление; АV — изменение объема (А У - У2— У\)', У2— объем продуктов реакции; У\ — объем исходных веществ. Со­ ответственно уравнение (5.1) при постоянном давлении запишется в виде:

.<2Р= Аи+ И '+ рАУ .

Если на систему не действуют никакие другие силы, кроме посто­ янного давления, т.е. при протекании химического процесса единст­ венным видом работы является работа расширения, то 1^=0.

называется э н т а л ь п и е й с и с т е м ы . Это одна из термодинамиче­ ских функций, характеризующих систему, находящуюся при посто­ янном давлении. Подставив уравнение (5.4) в (5.3), получим:

Как видно из уравнения (5.5), в случае изобарического процесса (р = сопз!), теплота, подведенная к системе, равна изменению энталь­

119

пии системы. Как и другие характеристические функции, энтальпия зависит от количества вещества, поэтому ее изменение (АН), обычно относят к 1 моль и выражают в кДж/ моль.

Таким образом, изменение энергии системы при изобарических процессах, характеризуют через энтальпии этих процессов АН.

Тепловой эффект химических реакций. Изменение энергии системы при протекании в ней химической реакции при условии, что система не совершает никакой другой работы, кроме работы рас­ ширения, называется тепловым эффектом химической реакции. Как было ранее показано [см. уравнение (5.5)], при постоянном давлении (изобарических условиях) тепловой эффект реакции равен измене­

т.е. в этом случае тепловой эффект химической реакции равен изме­ нению внутренней энергии системы.

Поскольку в большинстве случаев химические реакции протека­ ют при постоянном давлении, то в дальнейшем, кроме особо огово­ ренных исключений, будут рассмотрены изобарические условия. Те­ пловой эффект реакции будем называть также энтальпией реакции и обозначать АН. Если исходные вещества и продукты реакции нахо­ дятся в стандартном состоянии (табл. 5.1), то тепловой эффект реак­ ции называется с т а н д а р т н о й э н т а л ь п и е й р е а к ц и и и обо­ значается АН0.

Т а б л и ц а 5.1. Условия стандартного состояния веществ

Под относительным давлением ~р будем понимать отношение давления, выра­ женное в килопаскалях (кПа) к 100 кПа, т.е./? =/>/100 = 0,01/?.

Для,идеального раствора а для реального раствораактивность 1 моль/л (см. гл. 8).

120