книги / Общая химия.-1

Фотохимические реакции в верхних слоях атмосферы. Фото­ химическая реакция возможна, если энергия поглощенного кванта излучения выше энергии, необходимой для протекания той или иной химической реакции. Энергия фотона равна

Е = Н\ = Нс/Х,

где И — постоянная Планка; V— частота излучения; с — скорость

света; Я— длина волны.

К наиболее важным фотохимическим процессам, протекающим в верхних слоях атмосферы (на высоте 100 км и выше), относится фо­ тодиссоциация молекул газа и прежде всего кислорода:

0 2(г) + Иу= 20(г), ДЯ298= 495 кДж/моль (8,2-10'19 Дж/молекула) .

Энергией 8,2-10'19 Дж/молекула обладают фотоны с длиной волны

Нс ЗЮ 8м/ с - 6,6Ю~34Д ж с = 241 нм .

Е8,22-10_|9Дж

Как видно, фотодиссоциация кислорода происходит при погло­ щении коротковолнового (ультрафиолетового) излучения (А,<241 нм). Кроме фотодиссоциации кислорода, также происходит ионизация газов

Ы2 + йу- >М2 + е N0 + йу -> N0* + е

0 2 + йу —> О 2 + е

■[онизация газов приводит к появлению плазмы в верхних слоях ат­

мосферы, которая обусловливает распространение радиоволн.

Как показывают расчеты, фотоионизация указанных газов воз­ можна при поглощении фотонов с длиной волн 130—80 нм и ниже.

Образующиеся ионы затем рекомбинируют с образованием атомов

ы ; + е -> 2N

Кроме того, идут реакции переноса заряда и обмена, например:

N1 + 0 2 —> И2 + 0$ к 2+ + о - > ы о ++ы 0 + + Ж->- Ж / + Ы

В верхних слоях атмосферы наиболее распространены атомарные ки­ слород и азот и ионы N0*.

191

Рассмотренные выше реакции имеют огромное значения для жиз­ ни на Земле, так как в результате их протекания поглощается значи­ тельная часть губительных для всего живого коротковолновых сол­ нечных лучей. Однако, часть коротковолнового излучения проходит через этот слой и поглощается низлежащим озоновым слоем.

Озоновый слой образуется в основном по реакциям

О2 + О = Оз

О з + Ог = 0 3 + О 2 или О з + N2 = Оз + N 2

Скорость образования озона максимальна на высоте 30-50 км. Указанные реакции экзотермические, поэтому на высоте 50 км на­ блюдается максимальная температура верхних слоев атмосферы (270 К). Озон, в свою очередь, поглощает коротковолновое излучение и при этом диссоциирует

Оз + Н\ = О2 + О

Этот процесс фотодиссоциации озона исключительно важен, так как иначе коротковолновые лучи попадали бы на землю. Растения и животные погибают под воздействием такого излучения. Однако, озон может разлагаться также при взаимодействии с некоторыми га­ зами и прежде всего с оксидами азота и водородом:

Оз + N 0 —N02 + Ог

ж>2+о=ко + о2

Оз + О -> 202 Как видно, оксиды азота при этом не расходуются, играя роль ка­

тализаторов процесса (см.§7.5). Под воздействием водорода озон восстанавливается до дикислорода и воды:

0 3 + 2Н = 0 2 + Н20

Указанные процессы являются природными процессами, в ре­ зультате которых установилось равновесие, обеспечивающее опреде­ ленную концентрацию озона в атмосфере (или определенную толщи­ ну озонового слоя). Однако, в последние годы обнаружены так назы­ ваемые о з о н н ы е д ыр ы, т.е. области с пониженной концентраци­ ей озона или с пониженной толщиной озонного слоя. Многие ученые связывают появление озонных “дыр” с деятельностью человека и прежде всего с неблагоприятным воздействием антропогенных

Знак * означает, что частица находится в возбужденном состоянии. Антропогенные вещества — это продукты деятельности человека.

192

хлорфторметанов (фреонов), а также антропогенного оксида азота. Хлорфторметаны оказывают неблагоприятное воздействие на озоно­ вый слой из-за их фотолиза

СР,С14-, ( г ) + Ау = СР„ С13.,(г) + С1(г)

Образующийся хлор ускоряет разложение 0 3:

0 3+ С1 = СЮ + 0 2 СЮ + О = С1 + О?

0 3 = 0 2+0 Как видно,» газообразный хлор ведет себя как катализатор процесса, аналогично монооксиду азота.

Монооксид азота в верхние слои атмосферы попадает из нижних слоев атмосферы (тропосферы), а также из стратосферы от самолетов за счет реакции

N2+ 02 -> 2Ж)

Фотохимические реакции в нижних слоях атмосферы (в тро­ посфере). В тропосферу (на высоте ниже 10 км) проникает солнечное излучение с длинами волн выше 300 нм. Эти лучи взаимодействуют с компонентами тропосферы и прежде всего с антропогенными веще­ ствами: 802, N02, углеводородами и др.

Диоксид серы окисляется до триоксида серы:

3 0 2(г) + Ьу + 0 2= З03(г) + О(г)

Образующийся т р ш ж серы реагирует с Н20 с образованием Н28О4:

803 + Н20 = Н2804

Серная кислота, растворенная в воде, выпадает на землю в виде “кислотных” дождей, вызывая многие неприятные экологические по­ следствия (см. гл. 15). Диоксид азота разлагается под действием из­

Образующийся атомарный кислород взаимодействует с молекуляр­ ным кислородом с образованием озона

0 2(г) + О(г) = 0 3(г)

Атомный кислород также окисляет углеводороды до альдегидов: формальдегида, ацетальдегида и др. Кроме того, при взаимодействии органических соединений с атомарным кислородом, озоном и окси­ дами азота образуются свободные радикалы, которые участвуют в

различных реакциях с органическими соединениями, вызывающих появление очень вредных компонентов, например пероксиацилнитратов

О

К. 0 —0 —С)—Ж )2

Указанные выше соединения являются составными частями смо­ га, возникающего в крупных городах (см. гл. 15).

Итак, под воздействием света могут протекать реакции, характе­ ризуемые положительным значением энергии Гиббса. Световое излу­ чение, вызывая образование свободных радикалов, также ускоряет многие химические реакции. Фотохимические реакции играют важ­ ную роль в атмосферных процессах. В верхних слоях атмосферы они поглощают энергию коротковолновых лучей, в нижних слоях атмо­ сферы вызывают образование многих экологически вредных соеди­ нений. Благодаря энергии солнечных лучей протекает фотосинтез, обеспечивающий Землю кислородом и биологически важными веще­ ствами. Фотохимические реакции нашли широкое применение в фо­ тографии, лазерной технике, устройствах регистрации и передачи информации и др.

Вопросы и задачи для самоконтроля

7.20. Может ли при обычных условиях протекать реакция

1/2н2 + |/2о2=ко

Известно, что в верхних слоях атмосферы образуется оксид адога N0. Как вы можете объяснить образование N0?

7.21. Рассчитайте длину волны солнечного излучения, которое может вызывать фотодиссоциацию озона:

0 3(г) + Лу = 0 2( г ) + 0 ( г )

7.22. Рассчитайте длину волны солнечного излучения, которое мажет вызвать фотодиссоциацию воды при 298 К

Н20(г) + к \ - 2Н(г) + О(г)

Энергия диссоциации молекулярного водорода равна 218 кДж/моль.

7.23. Рассчитайте длину волны света, которая может вызывать разложение бро­ мида серебра.

§7.5. КАТАЛИЗ

Основные понятия. Наиболее мощным средством интенсифика­ ции химических реакций является применение катализаторов, т.е. веществ, которые ускоряют химические реакции, но не испытыва­

194

ют химические превращения в ихрезультате. Явление изменения скоро­ стиреакции под воздействием катализаторов называется катализом.

Кроме способности ускорять реакции, многие катализаторы обла­ дают с е л е к т и в н о с т ь ю (избирательностью). Под влиянием ката­ лизаторов реакции могут протекать избирательно, т.е. с увеличением выхода определенных продуктов. Например, этанол в присутствии оксидов алюминия и тория разлагается на этилен и воду:

С 2Н 5ОН А|2° 3-Т11° 2 > С2Н4 + н 2о

ав присутствии никеля, железа, серебра или меди — на ацетальдегид

иводород:

Каталитическая активность, т.е. способность ускорения реакции, многих катализаторов возрастает при добавлении небольших коли­ честв некоторых веществ, называемых промоторами, которые без ка­ тализатора могут быть каталитически неактивными. Например, ско­ рость окисления 802 на катализаторе оксиде ванадия У205 возрастает

всотни раз при добавлении в систему сульфатов щелочных металлов.

Втоже время имеются вещества, которые ухудшают каталитиче­ скую активность. Их называют каталитическими ядами. Например, каталитическими ядами платиновых катализаторов являются соеди­ нения серы, мышьяка, ртуть.

Следует отметить одну очень важную особенность катализаторов. Они не влияют на термодинамику реакции, т.е. не изменяют энталь­ пию и энергию Гиббса реакции. Если энергия Гиббса реакции поло­ жительна, то в присутствии катализаторов она не станет самопроиз­ вольной. Катализаторы могут ускорять наступление химического равновесия, но не влияют на константу равновесия. Катализатор уве­ личивает константу скорости химической реакции. Так как константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, и от катализатора не зависит, следовательно, катализатор в одинаковой степени влияет на константу скоростей прямой и обрат­ ной реакций. Например, если константа скорости прямой реакции увеличилась в 100 раз, то и константа скорости обратной реакции должна увеличиться в 100 раз;

ский процесс идет по другому пути, через другое переходное состоя­ ние, с образованием других промежуточных частиц. Активированный комплекс с участием катализаторов, имеет меньшую энергию, чем комплекс без катализаторов, поэтому энергия активации каталитиче­ ской реакции ниже, чем энергия некаталитической реакции, т.е. Ел>Еак (рис.7.6). В некоторых случаях каталитические реакции про­ текают с образованием не одного, а двух и более активированных комплексов. Однако суммарная энергия активации каталитического процесса все равно ниже, чем процесса без катализаторов

Ея,к\ ^ /71к2 ^ Еа .

Механизм катализа зависит от типа реакции. Различают гомоген­ ный и гетерогенный катализ.

Итак, катализаторы ускоряют реакции, не изменяя термодинами­ ку процесса. Катализаторы могут повышать выход тех или иных про­ дуктов реакции. На активность катализатора влияют промоторы и ка­ талитические яды. Ускорение каталитической реакции в основном вызывается уменьшением ее энергии активации.

Гомогенный катализ. Катализаторы, которые находятся в сис­ теме в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называются гомо­ генными. Механизм гомогенного катализа можно объяснить на осно­ ве теории промежуточных соединений. Большой вклад в разработку этой теории внесли П.Сабатье (Франция) и Н.Д.Зелинский (Россия). Согласно этой теории, катализатор образует с реагентами промежу­ точные соединения, причем разложение последнего является лими­

196

тирующей стадией. Это приводит к уменьшению энергии активации реакции. Например, реакция:

АВ + В -» А...В...В -» А + ВО

в присутствии катализатора К может проходить по схеме:

В + К Б ...К *=уБК БК + АВ^> А ...В ...В...К -> А + В В + К

Как видим, в суммарное уравнение реакции катализатор К не вхо­ дит, т.е. в результате реакции он не изменяется.

Примерами газофазных каталитических гомогенных реакций мо­ гут быть:

реакции окисления оксида углерода в присутствии паров воды:

2СО + 0 2 ...и-^ ‘г) > 2С02

разложение ацетальдегида, катализируемое парами иода:

СНзСОН ■№ > СН, + СО

Ранее (см. §7.4) были приведены реакции разложения озона, ката­ лизируемые монооксидом азота и атомарным хлором.

Более распространены гомогенные каталитические реакции в жидкой фазе. Например, реакция разложения пероксида водорода:

2Н20 2(р) 2Н20(ж) + 0 2

ускоряется иодид-ионами. Эту реакция можно записать в виде схемы:

Н20 2(р) + Г Н20(ж) + КГ

Ю'+ Н20 2(р) -> Н20(ж) + Г + 0 2 2Н20 2(р) -> 2Н20(ж) + 0 2

Как видно, иодид-ион в результате реакции не расходуется. Ката­ литическое разложение пероксида водорода под воздействием ката­ лизатора иона Ре2+ протекает через четыре стадии с образованием промежуточных частиц: Ре3+, ОН', НО*, Н02* и 0 2. Суммарная энер­ гия активации реакции уменьшается с 70 до 42 кДж/моль, а скорость реакции возрастает почти на четыре порядка.

Роль катализатора в растворах могут играть растворители, осо­ бенно вода, ионы водорода и гидроксид-ионы. Катализ ионами РГ и ОН' называют кислотно-основным. Например, ионы водорода уско­

197

К гомогенным каталитическим реакциям относятся окисление этилена в водном растворе до ацетальдегида в присутствии ионов ме­ ди и ионов палладия, гидратация олефиновых углеводородов, катали­ зируемая кислотами

^ " с = с + Н20 - « 1 + ^ С - С

НО Н Гомогенными также являются многие природные реакции, ката­

лизируемые ферментами. Многие процессы, идущие в организме че­ ловека, катализируются ферментами, например, превращение крах­ мала в глюкозу, гидролиз эфиров, расщепление белков, разложение пероксида водорода, дегидратация СС>2 из крови и др. Ферменты яв­ ляются полимерами (белками) или комплексами полимеров с низко­ молекулярными соединениями. Размеры их значительно превышают размеры ионов и молекул в растворах, поэтому ферменты иногда на­ зывают микрогетерогенными катализаторами. Механизм их действия имеет свою специфику, например, включает образование комплекса активный центр фермента— реагент по типу «замок-ключ». Поэтому ферментативные катализаторы обычно выделяют в особый класс ка­ тализаторов. Многие из них значительно активнее неферментативных катализаторов. Например, фермент каталаза снижает энергию акти­ вации реакции разложения пероксида водорода в 10 раз, а скорость реакции увеличивает на более чем 10 порядков.

Таким образом, гомогенные каталитические реакции протекают через образование промежуточныхсоединений, в которомучаствуеткатализатор.

Гетерогенный катализ. Если катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела, то катализ называется гете­ рогенным. Гетерогенными обычно являются твердые катализаторы, на поверхности которых реагируют газообразные или жидкие вещества.

Суммарная скорость химического превращения на гетерогенном катализаторе зависит от площади его поверхности, поэтому обычно применяются катализаторы с развитой поверхностью или катализато­ ры, нанесенные на подложки с большой площадью поверхности (пористые угли, силикаты и др.)

Каталитический, как и любой гетерогенный процесс, включает стадию подвода реагентов в зону реакции. Если процесс лимитирует­ ся стадией переноса реагента, то применение активного катализатора теряет смысл, поэтому гетерогенные катализаторы применяют лишь для процессов, которые не лимитируются стадией переноса реагентов или продуктов реакции.

198

Механизм каталитических гетерогенных реакций очень сложен и зависит от природы реакции. Все каталитические гетерогенные реак­ ции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. За счет энергии адсорбционного взаимодействия с поверхностными атомами катали­ затора ослабляются, а иногда и разрываются, химические связи реа­ гирующих частиц. Например, реакция гидрогенизации этилена на ка­ тализаторе протекает через стадии:

адсорбции

С2Н4 -*-+ С2Н4,аде

Имеется несколько теорий гетерогенного катализа. Согласно тео­ рии А.А.Баландина (Россия) необходимо геометрическое соответст­ вие между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами химических связей реагентов и продуктов реакции. Кроме того, должно быть оптимальное соотношение между энергиями хи­ мических связей реагентов и продуктов реакции и энергией адсорб­ ции. В большинстве теорий предполагается, что реакция идет не на всей поверхности, а на активных центрах, т.е. на участках, на кото­ рых обеспечиваются оптимальные условия реакции. Число активных центров определяется составом поверхностного слоя, способом при­ готовления катализатора и обработки его поверхности. Обычно при­ меняют тонкоизмельченные порошки, пористые структуры с высоко­ развитой поверхностью, в том числе пористые носители с нанесен­ ным тонким слоем катализатора.

Подбор катализаторов для тех или иных реакций — дело очень сложное, так как необходимы активные, стабильные, а иногда селек­ тивные катализаторы. Кроме того, важную роль играет их стоимость. Например, при подборе катализаторов нейтрализации выхлопных га­ зов автомобилей необходимо было обеспечить селективное протекание реакции окисления СО и углеводородов и восстановления N0 и 1\Ю2:

2С0 + 0 2= С02

СО + Н20 = С02+ Н2

2Ж) + 2С0 =т Ы2 + 2С02

2Н2 + 2>Ю = N2 + 2Н20

2Ш 2 + 4Н2 = N3 + 4Н20

199

вок к( бензину. Последнюю за­ дачу пока не удалось решить, поэтому выпускаемые нейтрализаторы могут применяться лишь на автомобилях, работающих на бензине без добавок соединений свинца. В качестве катализаторов нейтрализации используются комплексы, например А120 3 и СиО с Р1и Рё или КЬ.

К наиболее распространенным промышленным катализаторам относятся Р1, Рё, КЬ, Ре, №, СиО, Ки02 У20 5, № 0, Ре20 3, 2пО, 8Ю2, Сг20 3, А120 3, А§20, алюмосиликаты. Их используют при получении аммиака, азотной и серной кислот, метанола, водорода, хлора, этиле­ на и других продуктов химической промышленности, при крекинге углеводородов, получении маргарина. Дальнейшее расширение ката­ литических процессов и улучшение катализаторов обеспечит эконо­ мию энергии и сырья. Например, применение нового катализатора в реакции синтеза метанола позволило снизить давление в 10 раз, а температуру с 350 до 270°С. Уже сейчас катализ используется в ре­ шении экологических задач, например, при очистке выбросов авто­ мобилей (рис. 7.7) и сточных вод. В дальнейшем применение катали­ заторов поможет также в создании экологически чистых малоотход­ ных технологий. Важное значение имеет решение задачи увеличения срока службы катализаторов, которые с течением времени могут из­ менять химический и фазовый состав и дисперсность.

Итак, гетерогенные каталитические реакции начинаются со ста­ дии адсорбции, в результате которой ослабляются или разрываются химические связи в молекулах реагентов. Для ускорения реакции применяются катализаторы с развитой поверхностью. В настоящее время нашли широкое применение различные катализаторы.

Вопросы и задачи для самоконтроля

7.24. Энергия активации реакции разложения иодида водорода при использова­ нии катализатора (Р1) уменьшается с 168 до 59 кДж/моль. Во сколько раз возрастет скорость реакции при 500 К?

7.25. Скорость реакции окисления 80 2 при 710 К под действием промотора воз­ растает в 500 раз. Если считать уменьшение энергии активации основной причиной ускорения реакции, то насколько уменьшилась Еа?

200