книги / Общая химия.-1

называют в о р о н е н и е м , электрохимическое оксидирование алю­ миния — а н о д и р о в а н и е м (см. § 9.7). Оксидные покрытия на стали можно получить при высокотемпературном окислении на воз­ духе или погружением в горячие концентрированные растворы ще­ лочей, содержащих персульфаты, нитраты или хлораты металлов. В сухом воздухе оксидные пленки достаточно стойки; во влажной ат­ мосфере, и особенно в воде, защитные свойства их невысоки. Защит­ ные свойства оксидных пленок повышают пропиткой их маслом.

Ф о с ф а т н ы е п о к р ы т и я на стали получают из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка (например, 2пНР04 + Н3Р04). Получающийся по реакциям

М2++НРО|- и ЗМ2++ 2 Р О ^ ^ М 3(Р04)2

пористый кристаллический фосфат металла образует поверхностную пленку, хорошо сцепленную с поверхностью стали. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают достаточной защиты от корро­ зии. Их используют в основном в качестве подложки под краску, что повышает сцепление лакокрасочного покрытия со сталью и уменьша­ ет коррозию в местах царапин. Защитные свойства фосфатной плен­ ки, полученной на металле, значительно повышаются после покрытия ее (или пропитки) лаком, маслом, воском.

Л а к о к р а с о ч н ы е п о к р ы т и я наиболее распространены и незаменимы. Лакокрасочное покрытие должно быть сплошным, беспористым, гаю- и водонепроницаемым, химически стойким, эластич­ ным, обладать высоким сцеплением с материалом, механической прочностью и твердостью. К некоторым покрытиям предъявляются специальные требования: повышенная стойкость при высоких темпе­ ратурах, стойкость против кислот, щелочей, бензина и т. п. Лакокра­ сочные покрытия делятся на две большие группы: лаки и краски (эмали). Краски (эмали) представляют собой смесь нерастворимых частиц пигмента (красителя), взвешенных в однородном органиче­ ском связующем. Лаки обычно состоят из смеси смолы или высы­ хающего масла с летучим растворителем. В процессе сушки проис­ ходит полимеризация смолы или масла и испарение растворителя. Пигменты обычно представляют собой оксиды металлов, например 2пО, ТЮ2, Сг20 3, Ре20 3 или такие соединения, как 2пСЮ4, РЪ804, Ва804 и т.п. Связующими могут быть растительные масла (льняное, древесное, ореховое, конопляное, подсолнечное, соевое и др.). Если

331

требуется стойкость к кислотам, щелочам или к воздействию высо­ ких температур и особенно для работы в условиях постоянного кон­ такта с водой, в качестве связующих или их компонентов используют синтетические смолы.

е5

значением электродного по­ тенциала — протектора, а так­ же катодной (катодная защита) или анодной (анодная защита) поляризацией за счет извне приложенйого тока. Наиболее применима электрохимическая

защита в коррозионных средах с хорошей ионной электрической проводимостью. Катодная поляризация (защита) используется для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей. Катодную защиту применяют также к шлюзовым воротам, подводным лодкам, водным резервуарам, морским трубопроводам и оборудованию хими­ ческих заводов.

Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной электрод. Вспомогательный электрод (анод) растворяется

М— ие-»М "+

ана защищаемом сооружении (катоде) выделяется водород

2Н20 + 2е -> Н2 + 20Н-

При протекторной защите к изделию подсоединяют металл или сплав, потенциал которого значительно отрицательнее потенциала металла изделия (рис. 10.7). Такие металлы или сплавы называются

33 2

протекторами. В качестве материала протекторов используют сплавы алюминия, магния и цинка. В коррозионной среде, например в мор­ ской воде, металл протектора растворяется:

А1 — Зе -» А13+ или М§—2е -» М§2+

а на изделии выделяется водород:

2Н20 —-2е —» Н2 +20Н'

Разработана также защита металла от коррозии наложением анодной поляризации. При анодной защите защищаемый металл при растворении покрывается пассивной пленкой, например:

2Сг + ЗН20 — 6е Сг20 3 + 6Н+

Этот метод применим лишь к металлам и сплавам, способным легко пассивироваться при смещении их потенциала в положитель­ ную сторону. Анодную защиту применяют, например, для предот­ вращения коррозии нержавеющих сталей при контакте с серной ки­ слотой.

Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрес­ сивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных средах коррозия обычно протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией (кипячение, барботаж инертного газа) или восстанавливают с помо­ щью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин и т. п.) Например, 0 2 + Ы2Н4 = N2 + 2Н20. Агрессивность среды может уменьшаться также при снижении концентрации ионов Н+, т. е. по­ вышении рН (подщелачивании). Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы.

Ин г и б и т о р о м называется вещество, при добавлении которого

всреду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии металла. Ингибиторы применяют главным образом в сис­ темах, работающих с постоянным или мало обновляемым объемом раствора, например в некоторых химических аппаратах, системах ох­ лаждения, парогенераторах и т. п. Особенно большое применение на­ ходят замедлители в процессах травления металлов для удаления с поверхности окалины или ржавчины.

По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии ингибиторы целесообразно разделить на анодные, катодные

иэкранирующие, т. е. изолирующие активную поверхность металла.

333

По составу различают ингибиторы органические и неорганиче­ ские. По условиям, в которых они применяются, их можно разделить на ингибиторы для растворов и летучие ингибиторы, дающие защит­ ные эффект в условиях атмосферной коррозии. Так как эффектив­ ность действия ингибитора сильно зависит от рН сред, то можно раз­ делить ингибиторы также на кислотные, щелочные и нейтральные.

Механизм действия значительного числа ингибиторов заключает­ ся в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности и после­ дующем торможении катодных или анодных процессов. К анодным замедлителям нужно отнести замедлители окисляющего действия, например нитрит натрия №N02, дихромат натрия № 2Сг207, пероксид водорода Н20 2. Воздействие анодных окислителей на анодный про­ цесс может привести к установлению пассивного состояния, следова­ тельно, к замедлению коррозии металла.

Катодные замедлители уменьшают скорость коррозии за счет снижения интенсивности катодного процесса или сокращения пло­ щади катодных участков. К катодным ингибиторам относятся орга­ нические вещества,, содержащие азот, серу и кислород, например, диотиламин (СН3СН2) 2МН, уротропин Н|(СН2)4, формальдегид СН20, пиридин СбН5К и его производные.

В последние годы широко применяют летучие парофазные инги биторы. Их используют для защиты машин, аппаратов и других ме­ таллических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмо­ сфере, при перевозке и хранении. Летучие ингибиторы вводятся в

контейнеры, в упаковочные материалы или помещаются в непосред ственной близости от рабочего агрегата. Вследствие достаточно вы­ сокого давления паров летучие ингибиторы достигают границы раз­ дела металл — воздух и растворяются в пленке влаги, покрывающей металл. Далее они адсорбируются на поверхности металла. В качест­ ве летучих ингибиторов используются обычно амины с небольшой молекулярной массой, в которые вводятся группы ИОз или С03.

Р а ц и о н а л ь н о е к о н с т р у и р о в а н и е изделий должно ис­ ключать наличие или сокращать число и размеры особо опасных, с точки зрения коррозии, участков в изделиях или конструкциях (сварных швов, узких щелей, контактов разнородных по электродным потенциалам металлов и др.), а также предусматривать специальную защиту металла этих участков от коррозии.

Защита от коррозии блуждающими токами. Токи, ответвляю­ щиеся от своего основного пути, называются блуждающими. Источ­ никами блуждающих токов могут быть различные системы и устрой­ ства, работающие на постоянном токе, например железнодорожные

3 3 4

пути электропоездов, заземления постоянного тока, установки для электросварки, электролизные ванны, системы катодной защиты и т. д.

Коррозия металлов под влиянием электрического тока от внешне­ го источника называется э л е к т р о к о р р о з и е й . В качестве приме­ ра рассмотрим электрокоррозию подземного трубопровода во влаж­ ной почве. Схема возникновения блуждающего тока от трамвайной линии, где стальные рельсы используются для возвращения тока к генераторной станции, показана на рис. 10.8. Вследствие плохого контакта между рельсами и недостаточной изоляции рельсов от зем­ ли часть возвращающегося тока ответвляется во влажную почву, осо­ бенно при наличии путей с низким электросопротивлением, таких, как подземные трубопроводы для газа или воды.

бопровода. Ответвившиеся на этом участке (зона К\) электроны связываются с молекулами СЬ, на­

ходящимися во влажной почве (или ионами Н+ в достаточно кислых почвах). Одновременно с поверхности трубы в зоне Л\ во влажную почву переходят катионы железа. Этот участок трубопровода стано­ вится анодом и разрушается.

Далее электрический ток (после прохождения по трубе) возвра­ щается в каком-либо участке рельса, причем катодом (К2) будет те­ перь новый участок трубопровода, а анодом (А2) — новый участок рельса. На участке А2 рельсы растворяются, а на участке К2 — вос­ станавливаются молекулы кислорода или ионы водорода почвы. При этом указанный поток пополняется точно таким же числом электро­ нов, какое он потерял при своем разветвлении. Здесь приведена лишь упрощенная схема. В действительности процессы протекают сложнее.

Коррозию блуждающими токами может, например, вызвать уста­ новленный на берегу дизель-генератор для сварки, соединенный за­ земленными проводами постоянного тока с находящимся в ремонте кораблем. Серьезные разрушения металла корпуса корабля могут возникать под воздействием той части тока, которая возвращается от

335

сварочных электродов к береговой установке через корпус корабля и воду. В этом случае предпочтительнее устанавливать генератор на борту корабля и питать его'переменным током, так как утечка в зем­ лю последнего вызывает менее, сильную коррозию.

При низких плотностях блуждающего тока коррозия вследствие работы локальных микроэлементов протекает одновременно с корро­ зией блуждающими токами. При высоких плотностях тока в некото­ рых средах может начаться выделение кислорода.

Борьба с коррозией блуждающими токами заключается прежде всего в их уменьшении. Для электрифицированных железных дорог, у которых рельсы служат обратными проводами, это достигается поддержанием в хорошем состоянии электрических контактов между рельсами и увеличением сопротивления между рельсами и почвой. Коррозия блуждающими токами прекращается при соединении ме­ таллическим проводником с низким сопротивлением эксплуатируе­ мой трубы с рельсами в зонах К\-А\ (см. рис. 10.8). Это называется д р е н а ж о м . В случае невозможности защиты с помощью дренажа закапывают параллельно рельсам специальный анод из чугунного лома и с помощью медного проводника присоединяют его к зоне К\. Блуждающие токи вызывают коррозию только этого специального анода, замена которого не вызывает затруднений. Когда применение специального анода не подавляет полностью коррозию, вызываемую блуждающими токами, пользуются катодной защитой.

Итак, к настоящему времени вследствие изучения механизма кор­ розии разработаны разнообразные методы защиты от коррозии, вы­ бор которых определяется природой защищаемого металла, парамет­ рами коррозионной среды и экономическими соображениями.

Вопросы для самоконтроля

10.11.К какому типу покрытий относятся олово на стали и на меди? Какие про­ цессы будут протекать при атмосферной коррозии луженых (оловянированных) стали

имеди, при нейтральной реакции среды и 298 К? Напишите уравнения катодных и анодных реакций.

10.12.Приведите примеры катодных и анодных покрытий для кобальта. Со­ ставьте уравнения катодных и анодных процессов во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты при нарушении целостности покрытия.

10.13.Какой металл может служить протектором при защите железа от коррозии в водном растворе с рН 10 в контакте с воздухом? Напишите уравнения реакций про­ текающих процессов.

10.14.В чем заключается сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите пример протекторной защиты железа в электролите, содержащем раство­ ренный кислород. Составьте уравнения анодного и катодного процессов.

10.15.Напишите уравнения электродных реакций, протекающих при катодной защите стальных труб.

336

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО РАЗДЕЛУ

Общие закономерности

Многие химические реакции протекают в растворах. Растворы характеризуются как общими (коллигативными) свойствами, так и свойствами, на которые влияет индивидуальная природа растворен­ ных веществ. К общим свойствам относятся изменение парциального давления растворителя, температуры кипения и замерзания раство­ ров, характеризуемые законом Рауля и его следствиями,-и осмотиче­ ское давление, величина которого определяется по закону ВантГоффа. Законы Рауля и Вант-Гоффа справедливы для идеальных рас­ творов, к свойствам которых приближаются разбавленные растворы. Для учета отклонения свойств реальных растворов от свойств иде­ альных введено понятие коэффициента активности.

Растворы, проводящие электрический ток, получили название растворов электролитов. Они условно разделены на две группы: сла­ бые и сильные электролиты. Слабые электролиты диссоциированы частично и подчиняются закону Оствальда. Сильные электролиты диссоциированы полностью, для их характеристики вместо концен­ трации используют активность. Разработана теория разбавленных электролитов, позволяющая рассчитывать активности ионов, однако теории растворов, охватывающей весь диапазон концентраций, пока не существует.

Важной характеристикой растворов является водородный показа­ тель. Равновесие в растворах электролитов смещается в сторону об­ разования слабых электролитов, трудно растворимых соединений и комплексов.

Наряду с гомогенными обменными реакциями, в растворах могут протекать гетерогенные обменные реакции, например реакции ион­ ного обмена. К особой разновидности гетерогенного равновесия от­ носится равновесие в дисперсных (коллоидных) системах, содержа­ щих частицы фазы очень малых размеров и имеющих огромную по­ верхность раздела фаз. Важнейшим показателем дисперсных систем является их кинетическая и агрегативная устойчивость, обусловлен­ ная броуновским движением, электрокинетическим потенциалом и сольватацией ионов.

Наряду с обменными существуют окислительно-восстановительные реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов эле-

337

элементов. К широко распространенной разновидности окислитель­ но-восстановительных процессов относятся электрохимические, включающие реакции превращения химической энергии в электриче­ скую и электрической энергии в химическую. Соотношения между количеством прошедшего электричества и прореагировавшего веще­ ства определяется законом Фарадея. Важным параметром электрохи­ мических реакций является электродный потенциал, зависящий от природы реакции, температуры, активности ионов и парциального давления газообразных реагентов и продуктов реакции. При прохож­ дении электрического тока через электрод потенциал его изменяется, т.е. возникает поляризация электрода, обусловленная замедленно­ стью той или иной стадии электродной реакции. Величина поляриза­ ции определяется природой реакции и электрода, величиной тока, температурой, концентрацией реагента.

Под действием электрического тока на электродах протекают хи­ мические реакции, получившие название электролиза. На электродах в первую очередь идут реакции электровосстановления (на катоде), имеющие наиболее положительный потенциал, и реакции окисления (на аноде), имеющие наиболее отрицательный потенциал. Электролиз нашел очень широкое применение в различных областях техники.

В настоящее время разработано и используется большое число разнообразных химических источников тока: первичных и топливных элементов и аккумуляторов.

К окислительно-восстановительным относятся коррозионные процессы, некоторые из них протекают по химическому, другие по электрохимическому механизму. Наиболее распространена электро­ химическая коррозия с поглощением кислорода и выделением водо­ рода. На основе понимания механизма коррозии созданы и применя­ ются различные методы защиты от коррозии.

Основные закономерности и понятия

После изучения данного раздела студентам следует знать:

1.Общие свойства растворов и понятие идеального раствора.

2.Законы Рауля, Вант-Гоффа и Нернста—Шилова, осмотическое давление, ко­ эффициент распределения.

3.Сольватацию и гидратацию растворов электролитов и неэлектролитов, поня­ тие сильных и слабых электролитов.

4.Основы термодинамики растворения.

5.Растворимость.

6.Теории кислот и оснований Аррениуса, Бренстеда и Льюиса.

3 3 8

7.Степени и константы диссоциации слабых электролитов. Закон Оствальда.

8.Основы теории разбавленных сильных электролитов, активность и коэффици­

9.Ионное произведение воды и водородный показатель (рН).

10.Произведение растворимости.

11.Гидролйз солей.

12.Константу диссоциации комплексных ионов.

13.Ионный обмен.

14.Коллоидные растворы, частицы и мицеллы,

15.Электрофорез, электроосмос.

16.Коагуляцию.

17.Степень окисления.

18.Законы Фарадея. Выход по току.

19.Двойной электрический слой.

20.Стандартный водородный электрод. Электродные потенциалы и ЭДС.

21 .Потенциалы металлических, газовых и окислительно-восстановительных электродов.

22.Концентрационную и электрохимическую поляризацию.

23.Последовательность электродных процессов.

24.Гальванопокрытия.

25.Анодную обработку металлов..

26.Первичные и топливные элементы.

27.Аккумуляторы.

28.Классификацию коррозионных процессов.

29.Химическую коррозию.

30.Коррозию с выделением водорода

31 .Коррозию с поглощением кислорода. 32.0сновные методы защиты от коррозии.

3 3 .П р о тек то р ы , и н ги б и т о р ы к о р р о зи и .

Основные навыки

Студенты должны уметь:

1.Рассчитать давление насыщенного пара растворителя над раствором, измене­ ние температур плавления и кипения и осмотическое давление раствора при извест­ ной концентрации.

2.Рассчитать молярную и нормальную концентрации, молярную, массовую и объемную доли, моляльносгь и титр раствора.

3.Написать уравнения процессов гидратации ионов и электролитической диссо­ циации электролитов.

4.Рассчитать степени диссоциации слабого электролита и концентрацию ионов в этом электролите.

5.Рассчитать ионную силу раствора и активность ионов в растворе сильного электролита.

6.Рассчитать рН растворов слабых кислот и оснований, сильных кислот и щелочей.

7.Определить рН раствора с помощью индикаторов и рН-метра.

8.Рассчитать растворимости и произведения растворимости труднорастворимых соединений.

339