книги / Общая химия.-1

Предварительно руда обрабатывается для увеличения концентра­ ции металла путем отделения пустой породы и разделения остатка на различные фракции. Последующие операции заключаются в получе­ нии соединения металла, из которого удобно выделить металл тем или иным способом. Так как большинство металлов в природе нахо­ дится в окисленном состоянии, то извлечение их основано на восста­ новлении из тех или иных соединений в растворах (при невысокой температуре) или расплавах (при повышенных температурах).

Восстановление проводят химическими или электрохимическими способами. Химическое восстановление заключается во взаимодей­ ствии соединений металлов с углем, водородом или металламивосстановителями. Например, при взаимодействии оксидов железа со специально обработанным углем (коксом) образуется чугун. С помо­ щью водорода получают вольфрам, молибден, кобальт и другие ме­ таллы, например, по реакции:

Ж )3+ ЗН2 = ^ + ЗН20

Многие металлы производят взаимодействием соединений метал­ лов с другими металлами, например:

ВеР2 + М§ = Ве + М§Р2

Таким способом получают кадмий, олово, хром, серебро, титан и другие металлы. Кроме магния восстановителями обычно служат цинк и алюминий. Электролизом из растворов осаждают медь, ни­ кель, серебро, хром, кадмий, индий, олово и другие металлы. Элек­ тролизом из расплавов осаждаются сильные восстановители, такие как щелочные металлы, магний и алюминий.

Получение чистых металлов. Свойства металлов зависят от со­ держания в них примесей. Например, титан долгое время не находил применения из-за хрупкости, обусловленной наличием примесей. По­ сле освоения методов очистки области применения титана резко рас­ ширились. Содержание лишь 0,03% (масс, доли) мышьяка приводит к снижению электрической проводимости меди на 14%. Особенно большое значение имеет чистота материалов в электронной и вычис­ лительной технике и ядерной энергетике.

В зависимости от суммарной атомной доли примесей (от 10'1до 10‘10 %) различают 10 классов чистоты веществ. Если те или иные примеси особенно нежелательны для данной области применения ма­

351

териала, то оговаривают допустимое содержание этих примесей. На­ пример, атомная доля бора, гафния и кадмия в материалах атомной энергетики не должна превышать 10'4 - 10'6 %. Следует отметить, что стоимость материалов возрастает по мере повышения их степени очистки.

Все методы очистки металлов можно разделить на химические и физико-химические.

Х и м и ч е с к и е ме т о д ы очистки заключаются во взаимодей­ ствии металлов с теми или иными реагентами, образующими с ос­ новными металлами или примесями осадки или газообразные про­ дукты. Из-за контакта металла с реагентами и материалами аппарату­ ры не удается достичь высокой степени чистоты металла. Более вы­ сокую степень очистки дают транспортные химические реакции, в которых металл с реагентом образует газообразные продукты, пере­ даваемые в другую зону, где они разлагаются на чистый металл и ис­ ходный реагент, например

очищаемый металл служит анодом, чистый металл осаждается на ка­ тоде электролизера, примеси переходят либо в раствор электролита, либо в виде осадка накапливаются в шламе (см.гл.9). Д и с т и л л я ­ ц и о н н ы е методы заключаются в испарении жидкого (например ртути) или расплавленного металла с последующей конденсацией па­ ров. Отделение примесей обусловлено разной температурой испаре­ ния основного металла и примеси.

К р и с т а л л и з а ц и о н н ы е м е т о д ы основаны на различном содержании примесей в твердом и расплавленном металлах. Они включают зонную плавку, кристаллизационное вытягивание из рас­ плава и др. Особенно широко применяют з о н н у ю п л а в к у , за­ ключающуюся в том, что вдоль слитка (стержня)' медленно переме­ щается зона нагрева и соответственно зона расплавленного металла. Некоторые примеси концентрируются в расплаве и собираются в конце слитка, другие — в начале слитка. После многократных прого­ нок отрезают начальную и концевую части слитка, остается очищен­ ная средняя часть металла.

352

Вопросы и задачи для самоконтроля

находятся в стандартном состоянии, то при какой температуре установится равнове-

11.10.Можете ли объяснить причину нахождения некоторых металлов в природе

всвободном состоянии?

11.11.Можете ли предложить способы значительного сокращения расхода ме­ таллов, кроме перечисленных в данном разделе?

11.12.Напишите реакцию получения молибдена восстановлением его оксидов и хлоридов водородом.

11.13.Напишите реакцию восстановления Сг20 3 алюминием и 'ПСЦ магнием.

11.14.Если в руде массовая доля халькопирита (СиРе§2) составляет 20 %, то сколько теоретически можно получить меди и железа из тонны руды?

11.15.Какие примеси перейдут в раствор, а какие в анодный шлам при электро­ химическом рафинировании меди, содержащей марганец, цинк и золото?

§11.4. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ И КОМПОЗИТЫ

Металлические сплавы. Металлические сплавы — это вещест­ ва, обладающие металлическими свойствами и состоящие из двух или более элементов, из которых хотя бы один является металлом. Их получают охлаждением расплавленных смесей, совместным осажде­ нием из газовой фазы, электроосаждением из растворов и расплавов, диффузионным насыщением. Свойства сплавов значительно отлича­ ются от свойств металлов. Например, прочность на разрыв сплава меди и цинка (латуни) в три раза выше, чем у меди и в шесть раз по сравнению с цинком. Железо хорошо растворимо, а его сплав с хро­ мом и никелем (нержавеюща сталь) - устойчив в разбавленной сер­ ной кислоте. Различают однофазные сплавы (твердые растворы), ме­ ханические смеси и химические соединения (интерметаплиды).

Твердые растворы — это фазы переменного состава, в которых различные атомы образуют общую кристаллическую решетку. Прак­ тически все металлы образуют твердые растворы с другими метал­ лами и неметаллами. Однако, в большинстве случаев растворимость других элементов в металлах невелика, а иногда и пренебрежимо ма­ ла. Имеется несколько систем с полной взаимной растворимостью (непрерывные твердые растворы). Примерами таких твердых раство­

ров служат сплавы серебро — золото, никель — кобальт, медь — ни­ кель, молибден — вольфрам. На рис. 6.5-была приведена диаграмма плавкости твердого раствора медь — никель.

Атомы растворяющихся элементов занимают либо узлы кристал­ лической решетки (растворы замещения), либо места между узлами (растворы внедрения). Растворы замещения образуют компоненты с близкими электронными структурами и размерами атомов. При рас­ творении неметаллов в металлах обычно возникают растворы вне­ дрения. Для твердых растворов характерно постепенное изменение свойств с изменением их состава. Прочность и твердость твердых растворов обычно выше, а электрическая проводимость и теплопро­ водность ниже, чем у каждого из компонентов в отдельности.

*«

Ри с 11.7. Диаграммы плавкости сплавов кадмий — висмут (а)

исвинец — олово (б):

I — жидкий раствор (расплав); 2 и 3 — смеси жидкого раство­ ра и кристаллов компонентов; 4 и 5 — смеси крупных кристал­ лов компонентов и эвтектика; Е — эвтектическая точка (равновесие жидкой фазы и эвтектической смеси мелких кри­ сталлов); а — твердый раствор олова в свинце, (3 — твердый

раствор свинца в олове

Многие металлы, взаимно растворимые в расплавленном состоя­ нии, при охлаждении образуют смесь кристаллов с различной кри­ сталлической решеткой. Температура плавления такой смеси ниже температуры плавления отдельных компонентов. Состав, имеющий минимальную температуру плавления, называется э в т е к т и к о й . Эвтектический сплав состоит из очень мелких кристаллов индивиду­ альных компонентов. Эвтектическую смесь обычно образуют метал­

354

лы, близкие по природе, но существенно отличающиеся по типу кри­ сталлической решетки, например, свинец с оловом, с сурьмой, кад­ мий с висмутом, олово с цинком. На рис. 11.7 приведены диаграммы плавкости сплавов кадмия с висмутом и олова со свинцом. Эвтекти­ ческие сплавы характеризуются малыми размерами и однородностью кристаллов и имеют высокие твердость и механическую прочность. Поэтому сплавы свинца с оловом и сурьмой применяются в качестве типографских шрифтов и решеток аккумуляторов. Вследствие легко­ плавкости сплавы свинца с оловом также применяются для припоев и подшипников.

лидов постоянного (я) и переменного (б) составов с взаимной раствори­ мостью (б) и без взаимной растворимости (я) компонентов

Для большинства эвтектических сплавов наблюдается ограничен­ ная растворимость компонентов. Например, растворимость олова в свинце й свинца в олове составляет соответственно атомных долей 19,5 и 2,5% (рис. 11.7, б).

При сильном взаимодействии между металлами образуются хи­ мические соединения, называемые и н т е р м е т а л л и д а м и . Диа­ грамма плавкости таких систем имеет максимум (рис. 11.8). Химиче­ ские соединения могут иметь постоянный (дальтониды, рис. 11.8, а) или переменный состав (бертоллиды; рис. 11.8, б). Наряду с интерметаллидами в системе возникают эвтектики ( Е\ и Е2, рис. 11.8). Кроме того, возможна взаимная растворимость компонентов (фазы а и р, рис. 11.8). Возможны и более сложные диаграммы плавкости.

Химические соединения обычно возникают между металлами, от­ личающимися по электроотрицательности и химическим свойствам, например между магнием и медью (М§Си2), никелем (М§№2), сурь­ мой (М§з§Ь2), между алюминием и никелем (№*А1Д, лантаном (ЬаА14), кальцием и цинком (Са2п10), лантаном и никелем (Еа№5) и многими другими.

Обычно составы интерметаллидов не соответствуют формальным валентностям металлов. Кристаллические структуры интерметалли­ дов, как правило непохожи на структуры индивидуальных компонен­ тов. Свойства химических соединений существенно отличаются от свойств исходных металлов. Они характеризуются меньшими значе­ ниями теплопроводности и электрической проводимости, чем обра­ зующие их компоненты. Некоторые интерметаллиды являются даже полупроводниками.

Интерметаллиды характеризуются хрупкостью, но становятся пластичными при температурах, близких к температурам плавления. Многие из них имеют высокую химическую стойкость.

Итак, металлические сплавы существуют в виде твердых раство­ ров, механических смесей, интерметаллидов и их сочетаний.

Композиционные материалы. Керметы. Композиционные ма­ териалы (композиты) получают объемным сочетанием химически разнородных компонентов при сохранении границы раздела между ними. Свойства композитов существенно отличаются от свойств вхо­ дящих в них компонентов.

Композиционные материалы состоят из основы (матрицы) и до­ бавок (порошков, волокон, стружки и т.д.). В качестве основы приме­ няют металлы, полимеры, керамику и другие материалы. Если осно­ вой служат металлы, то добавками являются металлические нитевид­ ные кристаллы, неорганические волокна и порошки (оксиды алюми­ ния, кварц, алюмосиликаты и др.). Композиты, матрицей которых служит керамика, а добавками — металлы, называются керамико­ металлическими материалами или керметами. В качестве матрицы керметов обычно применяют оксиды алюминия, хрома, магния, цир­ кония, карбиды вольфрама, кобальта, бориды циркония и хрома. До­ бавками могут служить металлы, сродство которых соответственно к кислороду, углероду, бору меньше, чем сродство к этим элементам металлов основы. Наиболее распространены сочетания оксидов алю­ миния с молибденом, вольфрамом, танталом, никелем, кобальтом, оксида хрома с вольфрамом, оксида магния с никелем, диоксида цир­ кония с молибденом, карбидов титана и хрома с никелем и кобальтом.

3 5 6

Композиты получают различными методами: порошковой метал­ лургии, пропитки расплавленным металлом, химического и электро­ химического осаждения металлов на основу. Метод порошковой ме­ таллургии включает операции смешения компонентов, их формиро­ вания прессованием или прокаткой и спекания. В методе пропитки расплавленный металл заполняет поры в керамической матрице или в сетке из другого металла.

Композиты характеризуются высокой прочностью, твердостью, износостойкостью. Например, предел прочности на растяжение ком­ позита, состоящего из железного порошка и нитевидных кристаллов оксида алюминия в три раза выше, чем у неармированного железа. В пять раз возрастает усталостная прочность меди при ее армировании волокнами вольфрама. Композиты широко используются в качестве конструкционных материалов, материалов износостойких контактов, подшипников, штампов и инструментов. Многие из них обладают жаростойкостью, поэтому служат огнеупорами, материалами чехлов термопар, испарителей металлов, тепловыделяющих элементов, ава­ рийных стержней в атомной энергетике и др.

Химически стойкие керамические матрицы защищают металлыдобавки от коррозии и воздействия агрессивных сред, поэтому мно­ гие керметы устойчивы в морской воде, растворах солей, щелочей и даже кислот.

Итак, металлические композиты представляют собой гетероген- ю с сочетание метл.той и сплавов с другими металлами и керамиче­ скими фазами. Свойства композитов существенно отличаются от свойств входящих в них компонентов.

Вопросы и задачи для самоконтроля

11.16.В каком случае больше разница между свойствами металла и сплава: а) твердого раствора; б) интерметаллида?

11.17.Уменьшится или увеличится температура плавления вещества при образо­ вании сплава: а) эвтектики; б) интерметаллида?

11.18.Рассчитайте молярную долю кадмия (%) в эвтектике кадмий-висмут (см. рис. 11.7, а).

11.19.Могут ли оксиды: а) Ре20 3; б) А120 3 быть основами матриц керметов с армирующей добавкой хрома, если стандартная энергия Гиббса образования оксидов

ДС° 298 (кДж/моль) - 1576 (А120 3) , - 1058 (Сг20 3) и - 740 (Ре20 3)?

11.20. Кермет, состоящий из оксида алюминия и никеля, можно изготовить хи­ мическим восстановлением никеля из солей на матрицу А120 3. Напишите реакцию восстановления карбоната никеля водородом при повышенной температуре.

357

§ 11.5. ХИМ ИЯ 5-М ЕТА Л ЛО В

Общие свойства 5-металлов. Атомы 5-металлов имеют на внеш­ нем электронном уровне соответственно один или два электрона: т 1 или т~. Степени окисления их ионов в большинстве случаев равны + 1 и + 2. По мере увеличения порядкового номера атомов растут их радиусы и уменьшаются энергии ионизации (рис. 11.9). Простые ве­ щества имеют кристаллическую решетку с относительно слабыми металлическими связями. Все 5-металлы, кроме бериллия, имеют не­ высокие значения температур плавления (см. рис. 11.3), твердости и прочности. Плотность этих металлов невелика и лежит в пределах 0,58 -г- 3,76 г/см3. Все 5-метаплы — сильные восстановители. Значения их стандартных электродных потенциалов ниже - 2,0 В (кроме .бериллия, у которого Г°е2*/Ве = ‘ '>65 В) (см. рис. 11.5).

При взаимодействии с водородом 5-металлы образуют ионные гидриды МН и МН2, которые в присутствии воды подвергаются гидролизу:

МН + Н20 = МОН + Н2 МН2 + 2Н20 = М(ОН)2 + 2Н2

Реакция гидролиза . гидридов используется для получения водо­ рода в автономных устройствах. Гидриды металлов также использу­ ются для получения некоторых металлов. Все 5-металлы, кроме бе­ риллия и магния, бурно реагируют с водой (опасно) с выделением

Реакционная способность 5-металлов с водой возрастает с увели­ чением атомного номера в группе.

Вследствие своей активности щелочные и щелочно-земельные металлы не могут находится в атмосфере, поэтому хранятся в запаян­ ном состоянии в керосине или под слоем вазелина или парафина. Все 5-металлы образуют оксиды, при растворении которых образуются щелочи. Оксид магния мало растворим в воде, его гидроксид М§(ОН)2 — имеет основный характер. Оксид бериллия амфотерен.

При взаимодействии с галогенами образуются хорошо раствори­ мые в воде галогениды. Также хорошо растворимы в воде нитраты этих металлов. Растворимость сульфатов и карбонатов элементов II группы значительно меньше, чем у элементов I группы.

358

Р и с . 11.9. Металлические радиусы (а) и первые энергии ионизации (б) ^-металлов первой (1) и второй (2) групп периодической системы

Щелочные металлы. Натрий Иа , калий К, литий У (0,0065 %) и рубидий КЬ (0,015 %) относятся к распространенным, а цезий С$ (710'4 %) — к малораспространенным в земной коре элементам, а франций Рг— к искусственно полученным элементам.

Все они — очень химически активные вещества, причем их ак­ тивность возрастает от лития к францию. Так рубидий и цезий реаги­ руют с водой со взрывом, калий с воспламенением выделяющегося водорода, а натрий и литий — без возгорания. Они реагируют с большинством элементов и многими соединениями, с некоторыми из них, например галогенами и кислородом, с самовоспламенением или взрывом. С кислотами взаимодействуют бурно ( опасно) , восста­ навливая их до низшей степени окисления, например:

814а + 4Н2804 = № 28 + 3№2804 + 4НгО

Со многими металлами щелочные металлы образуют интерметаллиды. Наименее активен из щелочных металлов литий. В щелочных растворах, например, он реагирует с водой относительно медленно из-за образования защитной оксидной пленки, поэтому разрабатыва­ ются химические источники тока (ХИТ) с литиевым анодом и ще­ лочным электролитом. Еще более устойчив литий в неводных рас­ творах электролитов, например в пропиленкарбонатном (СзНб0 2СО) или тионилхлоридном ( 80С12 ) растворах, что позволило создать ХИТ с литиевым анодом, неводными растворами электролитов и раз­ личными окислителями (Мп02, Ре82, СиО, 802, 80С12 и др.). Так как литий имеет отрицательный потенциал и малую молекулярную мас­ су, то удельная энергия этих ХИТ особенно при отрицательных тем­ пературах (( < 0°С), в 4 - 10 раз выше удельной энергии традицион­

ных ХИТ.

359