книги / Общая химия.-1

ческий барьер является причиной того, что многие химические реак­ ции при невысоких температурах не протекают, хотя и принципиаль­ но возможны (4(7<0). Так, в обычных условиях самопроизвольно не загораются: дерево, ткани, бумага, уголь, хлеб, керосин, хотя энергия Гиббса реакций окисления этих веществ ниже нуля (ЛС/<0).

При высоких температурах доля активных частиц достаточно ве­ лика и реакции идут быстро. Например, при температурах 10000 К и выше реакции завершаются за 10-5 ч-10_3с. Раздел химии, изучающий реакции в низкотемпературной плазме, получил название плазмохимии. Плазмохимические реакции уже находят применение для очист­ ки сточных вод, восстановления оксидов металлов, синтеза N 0 из воздуха, гидразина К2Н4, получения тугоплавких элементов, диокси­ да циркония, водорода, некоторых экзотических соединений, напри­ мер, 1Ч2Р4, ТТЫ. В то же время при очень низких температурах хими­ ческие реакции протекают очень медленно. Однако для некоторых реакций (например, полимеризации некоторых мономеров) обнару­ жено отклонение от закона Аррениуса в области сверхнизких темпе­ ратур (ниже температуры кипения азота -77 К) (В.И.Гольданский и др.), заключающееся в независимости скорости реакции от темпера­ туры в этих условиях. Скорость таких реакций при сверхнизких тем­ пературах выше по сравнению со скоростями реакций, рассчитанны­ ми по уравнению Аррениуса. Область химии, изучающая химические реакции при сверхнизких температурах, называют криохимией.

Криохимические реакции, например, позволяют получить вещества высокой чистоты.

Итак, энергия активации — это энергия, необходимая для перехо­ да частиц в состояние активированного комплекса. Частицы, энергия которых равна или выше энергии активации, называются а к т и в ­ ными . С ростом температуры растет доля этих частиц и соответст­ венно скорость реакции. С увеличением энергии активации уменьша­ ется доля активных молекул и скорость реакции.

Предэкспоненциальный множитель. Из уравнения Аррениуса (7.27) следует, что к=/ц, при Еа=0. Можно было бы предположить, что I при Д,=0 каждое столкновение частиц приводит к химической реак­ ции. Кинетическая теория газов позволяет рассчитать число столкно-

;вений частиц в единицу времени (г). Как показывает опыт, для боль­ шинства молекул ко<г, т.е. не каждое столкновение даже активных частиц приводит к реакции. Имеется еще одно условие протекания реакции — определенная ориентация молекул, благоприятствующая перераспределению электронной плотности. Например, при взаимо­

181

действии СО и НгО возможна их различная ориентация относительно друг друга:.

В первом случае ориентация молекул благоприятствует, а во вто­ ром — препятствует осуществлению реакции. Поэтому предэкспоненциальный множитель к0 включает в себя фактор ориентации мо­ лекул (вероятностный фактор) Рор:

Вероятностный фактор уменьшается с ростом числа и сложности одновременно реагирующих частиц от доли единицы до 10~9.

Таким образом, предэкспоненциальный множитель отражает час­ тоту столкновения и ориентацию реагирующих частиц. Принципи­ ально возможная реакция протекает при соблюдении двух условий: достаточной энергии и надлежащей ориентации частиц.

Вопросы и задачи для самоконтроля

7.9.Определите коэффициент у для реакции, скорость которой увеличилась в 32 раза при увеличении температуры на 50 К.

7.10.Энергия активации разложения N02

равна 111 кДж/моль. Во сколько раз увеличится константа скорости реакции при по­ вышении температуры с 300 до 400 К?

7.11.Определите энергию активации реакции, константа скорости которой уве­ личилась в 105 раз при повышении температуры с 330 до 400 К.

7.12.Как известно, воздух содержит азот, кислород, диоксид углерода, водород и другие газы. По какой причине при обычных условиях не происходят самопроиз­ вольно реакции:

а) ‘/У^г + ‘/20 2 = N0

б) '/2Ы2 + 02 =Ы02

в) Н2+ 1/20 2=Н20 '

7.13.В природе в самородном состоянии встречаются сера и золото. Как вы ду­ маете, почему они длительное время сохраняются в виде простых веществ, а не оксидов?

7.14.Для какой из двух реакций выше вероятностный фактор Рор

а) 2Н2 + 0 2 = 2Н20 б) 2СО + 0 2 = 2С02

182

§7.3. М ЕХ АНИЗМ Ы ХИ М ИЧЕСКИХ РЕА КЦИЙ

Основные понятия. Рассмотренные выше зависимости скорости реакций от концентрации реагирующих веществ и температуры по­ зволяют рассчитывать скорости многих практически важных реак­ ций, как протекающих в природных условиях, так и в тех или иных реакторах, аппаратах и устройствах. Знание кинетических уравнений и его констант очень полезно для понимания механизма химической реакции, т.е. последовательности протекания простейших (элементарных) стадий, образования короткоживущих промежуточных частиц (ин­ т е р м е д и а т о в ) реакции. Выявление механизма химических реак­ ций является важнейшей фундаментальной задачей химии.

Все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называются одностадийными. Сложные реакции идут либо последовательно ( м н о г о с т а д и й н ы е реакции), либо параллельно, либо последовательно—параллельно. В свою очередь, в каждой стадии реакции может участвовать одна мо­ лекула ( м о н о м о д е к у л я р н ы е реакции), две молекулы ( б и мо ­ л е к у л я р н ы е реакции) и три молекулы ( т р и м о л е к у л я р н ы е реакции). Число молекул реагента, принимающих участие в про­ стейшей (элементарной) стадии, называется ее молекулярностью.

Чаще всего встречаются мономолекулярные и бимолекулярные реак­ ции. Реакции с молекулярностью больше трех неизвестны.

Одностадийные реакции. Относительно небольшое число реак­ ций протекает в одну стадию. К одностадийным реакциям, например, относятся:

взаимодействие иода и водорода 12+ Н2 -> 2Н1

взаимодействие моноксида азота с водородом и озоном 2140 + Н2 -► 1М20 + Н20

N 0 + 0 2 = РЮ2 + 0 2

Одностадийные реакции, как и сложные реакции, протекают, как правило через образование активированного комплекса (см. §7.2). Для одностадийных реакций порядок реакций совпадает с молеку-

183

лярностью реакции, т.е. мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции являются соответственно реакциями первого, второго и третьего порядка.

Кинетическое уравнение одностадийной химической реакции (7.3) совпадает с законом действующих масс (7.5).

Сложные реакции. К сложным относятся реакции, протекающие последовательно через несколько стадий, или параллельно. Большин­ ство реакций являются многостадийными. Например, реакция

2А + ЗВ = А2В3

Если одна из этих стадий протекает значительно медленнее других, то эта стадия будет определять скорость всего процесса, и ее называ­ ют л и м и т и р у ю щ е й (скоростьопределяющей) стадией. Скорость всей реакции будет определяться скоростью лимитирующей стадии. Например, если лимитирующей будет стадия (1), то скорость этой стадии и соответственно всей реакции будет равна

V = ксАсв

В данном случае и=1+1=?2 , т.е. порядок реакции меньше суммы сте­ хиометрических коэффициентов (]>Д, =5). Обычно лимитирующая стадия записывается как необратимая реакция, а другие стадии как обратимые реакции. Например, реакция разложения пентаоксида азота Ы20 5

2н 2о 5 = 4Ш 2 + 0 2

протекает через следующие стадии

И20 5 <± И 02 + И 03 (быстрая стадия)

Ы02 + И 03 -» N02 + N 0 + 0 2 (медленная стадия)

N 0 + N03 2N02 (быстрая стадия)

Первая стадия мономолекулярная, вторая и третья стадии — бимоле­ кулярные. Лимитирующей является' вторая стадия. В ходе реакции об­ разуются промежуточные короткоживущие частицы (интермедиаты) И 03 и N02. Для нахождения уравнения скорости реакции принимают, что устанавливается стационарная концентрация промежуточных

184

частиц на основании предположения, что скорость образования ин­ термедиатов равна скорости их расходования. Вследствие такого предположения можно определить скорость лимитирующей стадии и соответственно скорость всей реакции. Например, определив концен­ трацию интермедиатов (N02 и N03), получим, что скорость второй ста­ дии и соответственно скорости всей рассматриваемой реакции равна

* = *% о5-

Как видно, порядок этой реакции (первый) меньше суммы стехио­ метрических коэффициентов (2). Порядок реакции (1) отличается от молекулярности второй и третьей стадий (2).

Реакция взаимодействия хлора с хлороформом

С12(г) + СНС13(г) = НС1(г) + СС14(г)

имеет дробный порядок (1,5)

у = ^сс12Ссна, »

так как протекает по следующему механизму С12(г) 2С1(г) (быстрая стадия)

С1(г) + СНС13(г) -» СС13(г) + НС1(г) (медленная стадия)

С1(г) + СС13(г) СС14(г) (быстрая стадия)

Вторая стадия является лимитирующей, ее скорость определяет ско­ рость всей реакции. Определим зависимость концентрации интерме­ диата С1(г) от концентрации С12, которую можно выразить уравнением

„ _ и 1/2

Сс1 ~ К\ СС)2 ,

и подставив концентрацию С1(г) в уравнение скорости второй стадии реакции у2 найдем кинетическое уравнение всей реакции

V= У2 = к2са ССНС1, = &2&1 Сс12ССНС|, = ^СС12ССНС|3. Некоторые реакции протекают по параллельным путям, например:

г * Т >

А + В —

-►Е

Реакция разложения гидразина может идти по двум параллельным путям

^ Н , -> N2 + 2Н2 ЗК2Н4 -> 4ЫНз + N2

185

В этом случае рассчитывается скорость реакции по тому и другому пути и суммируется скорость уменьшения концентрации исходного реагента, в данном случае гидразина. Если с одним и тем же реаген­ том одновременно взаимодействуют два или более веществ, то такие реакции называются с о п р я ж е н н ы м и , например

А+ В —> АВ

АИ —УАО

Внекоторых случаях сопряжение реакций может вызывать их ус­ корение. Ускорение может быть вызвано образованием интермедиа­ тов в ходе одной из реакций, которая ускоряет другую реакцию. На­ пример, реакция НВгСЬ с НАзОг ускоряется при одновременном про­ текании реакции НВгОз+НВг вследствие образования интермедиатов

НВЮ и НВЮ2, окисляющих НАзОгСопряжение реакций может вли­ ять на термодинамику процессов. Например, если для реакций

\А02 | будет больше |АСг,| , то в этих условиях становится возмож­ ным протекание первой реакции, так как энергия Гиббса суммарной реакции будет ниже нуля

2А + В + О = АВ + АО, АО<0.

Многие биохимические реакции в организме протекают по меха­ низму сопряженных химических реакций.

Цепные реакции. Некоторые химические реакции протекают не­ обычно. Скорость их зависит от природы и объема сосуда, для неко­ торых из них характерен порог давления, ниже которого реакция не идет. При определенных условиях реакция ускоряется лавинообраз­ но. Механизм этих реакций стал понятен после разработки теории цепных реакций. Впервые идею о возможности цепного механизма реакций высказал русский ученый Н.А.Шилов в 1905 г. Большой вклад в разработку теории цепных реакций внесли Н.Н.Семенов (Россия) и С.Хиншельвуд (Великобритания).

Цепные реакции начинаются со стадии инициирования, т.е. обра­ зования активных частиц — свободных радикалов. Свободные ради­ калы представляют собой осколки молекул, имеющие неспаренные электроны. Некоторые свободные радикалы являются свободными при обычных условиях, например СЮ2, другие — при повышенных

186

температурах, например, атомы галогенов, щелочных металлов, тре­ тьи — не существуют в виде свободных веществ, например, ОН, СН3. Свободные радикалы принято обозначать точкой, поставленной ря­ дом с химическими символами, например, С1\ О’, ОН*,Н8*.

Образование свободных радикалов (инициирование) происходит в результате воздействия на систему светом, излучением высокой энергии, теплом и т.д. Свободные радикалы могут зарождаться и в результате протекания экзотермических химических реакций. Ста­ дию возникновения радикалов еще называют зарождением цепи. На­ пример, цепная реакция взаимодействия хлора и водорода может на­ чинаться в результате воздействия света на молекулы хлора с образо­ ванием свободных атомов хлора:

С1 Т4 С1 и л и С12 2СГ.

Потребление энергии на инициирование в цепных реакциях невели­ ко, так как активируются не все молекулы, а только небольшая их доля.

В следующей стадии цепной реакции происходит рост цепи. В ре­ зультате взаимодействия радикалов с молекулами образуются про­ дукты реакции и новые радикалы, т.е. реакции протекают через цепь последовательных стадий с образованием интемедиатов-радикалов. Например:

Как видно, в процессе реакции радикалы воспроизводятся и цеп­ ная реакция продолжается, т.е. реакция протекает через цепь после­ довательных стадий, в которых зарождаются и реагируют свободные радикалы. Свободные радикалы весьма реакционноактивны. И энер­ гия активации цепных реакций невелика (0—40 кДж/моль). Напри­ мер, энергия активации реакции

Н* + С12 = НС1 + С1*

составляет всего 8 кДж/мо^хь, т.е. на 1— 1,5 порядка ниже энергии ак­ тивации большинства химических реакций. Поэтому цепные реакции Протекают быстрее обычных.

Третьей стадией цепной реакции является обрыв цепи. В резуль­ тате взаимодействия радикалов на стенках сосудов или на инертных молекулах образуются нейтральные молекулы, например:

Н* + Н* = Н2 СГ + Н* = НС1

187

Этим объясняется влияние объема и природы сосуда, инертных примесей и других факторов, влияющих на скорость цепных реакций.

Таким образом, цепные реакции идут через стадии: зарождение (инициирование), рост и обрыв цепи. Вследствие образования активных частиц — свободных радикалов, цепные реакции протекают быстрее реак­ ций, идущих по обычному механизму.

Разветвленные цепные реакции. Если в ходе цепной реакции вместо одного рож­ даются два или более радикала, то число радикалов растет и происходит разветвле­ ние цепи (рис.7.5). Такие реакции называ­ ются разветвленными. Вследствие увеличе­ ния числа радикалов скорость реакции воз­ растает лавинообразно и может завершить­

ся взрывом. Например, взрыв гремучего газа протекает по схеме:

скорость реакции резко возрастает и в конце концов происходит взрыв. Цепные реакции в природе и в технике. По мере изучения цеп­

ных реакций выяснилось, что они не представляют собой исключение из правил, а встречаются довольно часто. По цепному механизму протекают многие реакции в атмосфере (см.§7.4).

К цепным реакциям относится и горение топлива, т.е. реакция с кислородом, протекающая с выделением теплоты и со световым из­ лучением. В двигателях внутреннего сгорания цепной характер реак­ ции может вызывать микровзрывы (детонацию), для их предупреж­ дения в топливо вводят антидетонаторы, на которых происходит об­ рыв цепей. При определенных условиях горение водорода и других видов топлива также может привести к взрыву. По цепному механиз­ му протекают реакции полимеризации многих полимеров, окисления, галогенирования, высокотемпературного разложения углеводородов и др.

188

Вопросы и задачи для самоконтроля

7.15.Напишите кинетическое уравнение реакции

ш2+со=ыо +со2

протекающей через две последовательные стадии

Ы02 + >ТО2 —> ИОз + N0 (медленная стадия)

ИОз + СО ^ 2 + С02 (быстрая стадия)

7.16.Реакция 12(г) = 21(г) протекает в одну стадию. Напишите кинетическое уравнение реакции. Каковы молекулярность и порядок этой реакции?

7.17.Реакция 2Ж)2 = 2Ж> + 0 2 протекает в одну стадию. Напишите кинетиче­ ское уравнение реакции. Каковы молекулярность и порядок этой реакции?

7.18.Приведите схему протекания реакции

Н2 + Вг2(г) = 2НВг(г)

принимая цепной механизм процесса

7.19.Какие вы знаете реакции, заканчивающиеся взрывом? Можно ли их отнести

кразветвленным цепным реакциям?

§7.4. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Основные понятия. Процессы, протекающие под воздействием света, получили название фотохимических, а раздел химии, изучаю­ щий эти процессы, называется фотохимией. Под воздействием квантов света И\> (Н — постоянная Планка, V — частота излучения) молекулы становятся возбужденными, т.е. активными и вступают в химическое взаимодействие. Кроме того, под воздействием световой энергии могут протекать реакции, которые при обычных условиях самопроизвольно не идут (АО >0).

Согласно первому закону фотохимии, фотохимически активным является только поглощенный свет (Т.Гротгус). Поэтому видимый свет вызывает фотохимические реакции лишь в окрашенных вещест­ вах, т.е. веществах, способных поглощать излучение в видимой об­ ласти спектра. Например, фотосинтез происходит вследствие погло­ щения солнечного света зеленым красителем хлорофиллом, содер­ жащимся в листьях растений. Одна из основных реакций фотосинтеза в наиболее простом виде может быть представлена уравнением

/г/

6 С 0 2 + 6 Н 20 = С б Н ,2О б + 6 0 2 , А Н°т = 2 8 1 5 к Д ж .

Согласно второму закону фотохимии (А.Эйнштейн) каждый по­ глощенный фотон вызывает первичное изменение одной молекулы.

Число молекул, прореагировавших при поглощении одного кванта

189

света, называется квантовым выходом фотохимической реакции. В

соответствии со вторым законом фотохимии теоретический кванто­ вый выход должен быть равен единице. Например, с квантовым выхо­ дом, близким к единице, протекает реакция фоторазложения ацетона

Квантовый выход может бьггь ниже единицы из-за протекания параллельных фотопроцессов или обратных химических самопроиз­ вольных реакций. В цепных реакциях с фотохимическим иницииро­ ванием квантовый выход реакции очень велик (до 106), поскольку энергия расходуется лишь на образование небольшой части свобод­ ных радикалов, которые затем рождаются в ходе цепной реакции.

Фотохимические реакции в технике. Широко известны фото­ графические процессы с использованием светочувствительных мате­ риалов, прежде всего галогенидов серебра. Под воздействием света галогениды серебра разлагаются:

В настоящее время все больше используются несеребряные фото­ графические материалы, например, соединения железа, хрома, диазония, некоторые полимеры.

Под воздействием света происходят также фотохромные процес­ сы, при которых изменяется цвет соединения. К фотохромным со­ единениям относятся жидкие растворы и полимерные пленки, содер­ жащие фталоцианины металлов, полициклические углеводороды и др.; стекла с микрокристаллами галогенидов серебра; кристаллы га­ логенидов щелочных и щелочно-земельных металлов с добавками СаРг/Ьа, 5гТЮз/№; оксид вольфрама и др. Фотохромные материалы применяются в светофильтрах, в лазерах, в устройствах для регист­ рации, индикации и обработки оптической информации.

Фотохимические процессы используются для синтеза различных соединений, например производных циклобутана, циклогексана, фо­ тополимеризации метилметакрилата в производстве оргстекла.

Широкое применение фотохимические процессы находят в лазер­ ной технике. В некоторых лазерах, называемых химическими, для накопления энергии используют тепловые эффекты химических ре­ акций, например, реакции фтора с водородом.

190