книги / Основы создания полимерных композитов

Таблица 14

Влияние удельного давления прессования на прочность эпоксихелатного стеклопластика

на основе стеклоткани Т-41-76

Результаты, представленные в табл. 14, свидетельствуют о том, что оптимальным является удельное давление прессования 7 ± 1 МПа.

Изучение влияния срока хранения используемого для прессова­ ния препрега на прочностные показатели стеклопластиков произво­ дили на образцах, изготовленных по оптимальному режиму прессова­ ния (17%) отвердителя. Температура прессования составляла 125 °С, удельное давление - 7 МПа, а выдержка образца толщиной 40 мм - 10,5 ч. Как видно из рис. 33, падение прочности стеклопластика начи­ нается при использовании препрега со сроком хранения более 75 су­ ток.

Тей,, МПа

Рис. 33. Влияние срока хранения стеклопластика на его сдвиговую прочность

Эффект увеличения жизнеспособности объясняется, видимо, тем, что происходит блокирование атомов азота аминогрупп координаци­ онно-связанным металлом и элиминирование анионов, которые вы­ тесняются амином из внутрикоординационной сферы. Переходя во внешнюю сферу хелата, они экранируют активные атомы водорода.

421

Результаты проведенных исследований показали, что примене­ ние хелатных отвердителей способствует снижению температуры прессования композитов и значительному повышению жизнеспособ­ ности препрегов. Изготовление указанных композитов "техноло­ гично" по всей цепочке технологического процесса, однако уровень динамической прочности оказался недостаточным: образцы при ис­ пытании расслаивались и даже рассыпались.

Дальнейшие исследования по совершенствованию структуры медьсодержащих стеклопластиков целесообразно проводить в на­ правлении использования отверждающих систем на основе аромати­ ческих аминов и хелатов меди (табл. 15) и изучения эксплуатацион­ ных и технологических свойств соответствующих препрегов и компо­ зитов. Как видно из этой таблицы, свойства композитов, содержащих в составе связующих указанные системы, превосходят таковые без ароматических аминов, а соответствующие препреги лишь незначи­ тельно уступают по жизнеспособности последним.

Таблица 15

Эксплуатационные и технологические свойства медьсодержащих стеклопластиков и препрегов

Пр и м е ч а н и е . Имеет место обессмоливание в процессе прессования.

АCu-хелат, Б - Си-хелат + 4,4'-ДАДФС, В - БИ, Г - БИ + 4,4'-ДАДФС,

ДCI-АБА, Е - АБА + С1-АБА (50:50), Ж - АБА + С1-АБА (80:20).

422

В табл. 15 представлены также результаты исследований по изу­ чению свойств стеклопластиков на основе эпоксидных композиций, содержащих блокированные изоцианаты (БИ) и хлорированные ами­ ны в качестве самостоятельных отвердителей, а также их смеси с ароматическими аминами. В качестве БИ использовали жидкий про­ дукт - полигексаметилендиизоцианат, блокированный я-капролак- тамом (ПГМДИ), и твердый продукт - дифенилметандиизоцианат, блокированный диметиламином (отвердитель № 9).Композиции на основе эпоксидных олигомеров марок ЭД-20, ЭХД и указанных БИ обладают практически неограниченной жизнеспособностью и явля­ ются превосходными связующими для переработки методом пропит­ ки под давлением, но при изготовлении изделий намоткой и компрес­ сионным прессованием наблюдается повышенная фильтрация свя­ зующего, так как вблизи температуры разблокировки вязкость рас­ плава резко снижается, изделие обессмоливается и, следовательно, существенно падают его эксплуатационные показатели. С целью снижения фильтрации в состав связующих вводили соотвердители - ароматические амины.

Композиты, содержащие такие системы, отверждали в две ста­ дии: при температуре 80 - 120 °С, при которой происходит превра­ щение эпоксидных групп в гидроксильные, и при температуре 140 - 170 °С, при которой происходит взаимодействие изоцианатных

групп, регенерированных при разблокировке БИ с образовавшимися на первой стадии ОН-группами. Соотвердители применяли в количе­ стве 0,5 эквивалентного содержания эпоксидных групп, поскольку блокирующий агент, так же как и соотвердитель, взаимодействует с эпоксидными группами.

Как видно из табл. 15, свойства композитов, содержащих в со­ ставе связующих БИ с соотвердителями, превосходят таковые без соотвердителя, причем соответствующие препреги обладают высокой жизнеспособностью.

Что касается хлорсодержащих ароматических аминов, то из­ вестно [61, 89], что при их применении в производстве стеклопласти­ ков повышаются физико-механические показатели последних; соот­ ветствующие препреги обладают длительной жизнеспособностью, однако промышленное их использование затруднено из-за низкой скорости отверждения при температурах формования изделий. Ма­ лая химическая активность хлорсодержащих аминов обусловлена стерическими затруднениями, возникающими при введении в моле­ кулу аминов объемных заместителей - атомов хлора и снижением основности аминов. Технологические характеристики отвердителей могут быть улучшены при использовании смеси аминов. Известно, что при отверждении смесью аминов время отверждения связано с относительным содержанием каждого из используемых аминов сле­ дующей зависимостью:

* А Л - » л * * + » ■ * • .

423

где г а ,в ,>г А ’ г в - время отверждения соответственно смесью аминов.

аминами А, аминами В; 1Г\ и Ц'в - относительное содержание ами­ нов А и В в системе.

В качестве объектов исследования использовали эпоксидные композиции с новыми отвердителями - аминобензиланилином (бензам АБА) и его хлорсодержащим производным (CI-АБА). Бензам АБА - смесь продуктов конденсации анилина с формальдегидом:

Дихлордиаминобензиланилин представляет собой смесь продук­ тов конденсации о-хлоранилина с формальдегидом:

Бензам АБА обладает высокой активностью при 160 °С, т„ = 5,2 мин, жизнеспособность препрегов - 6 суток), CI-АБА мало активен и по своим технологическим характеристикам соответствует дихлордиаминодифенилметану (диамет X)

HjN

424

Учитывая резко различную активность исследованных аминов, опробовали несколько соотношений аминов бензам АБА : С1-АБА. В табл. 15 представлены свойства препрегов и стеклопластиков на их основе, отвержденных системой аминов. Оптимальные результаты получены при использовании связующего, содержащего систему ами­ нов, взятых в соотношении 80:20. Жизнеспособность препрегов со­ ставляет 1 2 - 1 5 суток, в процессе прессования изделия не обессмоливаются.

4.4.Исследование особенностей структурирования и свойств эпоксиаминных связующих, модифицированных производными поливи­

нилового спирта

Производные поливинилового спирта широко применяются для модификации эпоксидных композиций. Этот класс высокомолеку­ лярных соединений в отличие от олигомерных каучуков, также ши­ роко используемых в качестве модификаторов линейных и сетчатых полимеров, обладает комплексом достаточно высоких показателей физико-механических свойств, не существенно отличающихся от ана­ логичных свойств эпоксидной матрицы.

В настоящем разделе приведены результаты исследований добавсг поливинилового спирта (ПВС) и его производных на прочность, деформационные и теплофизические свойства связующего на основе эпоксидиановой смолы марки ЭД-20 и 4,4'-диаминодифенилсульфона (4,4'-ДАДФС). В качестве производных ПВС применяли сольвар, по­ ливинилацетат (ПВА), поливинилбутираль (ПВБ) и поливинилформальэтилаль (ПВФЭ). Полимерный модификатор вводили в разогре­ тую до 120 - 140 °С эпоксидную смолу, после его растворения тем­

*' Содержание ПВМ 3 мае. %.

*2 Образцы не получаются из-за низкой растворимости ПВС.

*3 Образцы обладают низкой прочностью из-за плохой растворимости.

425

Обращает на себя внимание тот факт, что влияние добавок поли­ винилового модификатора (ПВМ) зависит от степени их растворимо­ сти в исходной композиции и микросинерезиса ПМ в ходе процесса отверждения. Визуальное наблюдение показало, что по растворимо­ сти ПВМ могут быть расположены в следующий ряд: ПВФЭ - ПВБ - ПВА - сольвар - ПВС.

Из композиций с ПВС вообще не удается отлить качественных образцов из-за плохой растворимости в смоле вплоть до температуры

140 °С. Частично ацетилированный ПВС - сольвар также плохо рас­

творяется в ЭД-20 при 130 °С, образуя при быстром охлаждении до

80 °С прозрачный раствор, но в ходе отверждения образцов после стадии гелеобразования образцы теряют прозрачность из-за выделе­ ния ПВА в отдельную фазу вследствие синерезиса. В то же время об­ разцы, содержащие ПВФС и ПВБ, остаются прозрачными вплоть до 3 мае. % добавки.

В соответствии с растворимостью ПВМ введение ПВС и сольвара приводит к ухудшению прочностных и деформационных свойств композиции. ПВА не влияет на прочность, но способствует повышению разрывной деформации и вызывает снижение модуля упругости, а ПВБ и ПВФС способствуют увеличению разрывной прочности и деформации и вызывают более сильное понижение мо­ дуля упругости, чем ПВА.

Рис. 34. Влияние концентрации ПВБ на упруго-прочностные свойства композита

Варьирование концентрации ПВБ также показало (рис. 34), что растворимость и выделение ПВМ в отдельную фазу является решаю­ щим фактором модифицирующего действия ПВМ. Как видно из это­

426

го рисунка, прочностные и деформационные свойства модифици­ рованной композиции проходят через максимум, соответствующий концентрации ПВБ (3 мае. %), при которой наблюдается выделение ПВБ в отдельную фазу. Аналогичный экстремальный характер на­ блюдается и у свойств стеклопластиков на основе модифицирован­ ного связующего. При этой же концентрации имеет место более бы­ строе падение значений температуры стеклования и модуля упруго­ сти (рис. 35).

Таг,. °С

Рис. 35. Влияние концентрации ПВБ натемпературустеклования (7) и модуль упругости (2) стеклопластика

tg<?

Рис. 36. Результаты динамических испытаний композита приразличной кон­ центрации ПВБ(мас.%)

427

Наличие фазового разделения при введении ПВМ существенно влияет на характер релаксационного спектра в области перехода, по­ лученного при динамических испытаниях с помощью торсионного маятника в режиме резонансных колебаний. Как видно из рис. 36, при концентрации ПВБ более 3 мае. % переход существенно расши­ ряется за счет появления дополнительных пиков как со стороны низ­ ких, так и высоких температур. Для ПВА, как и следовало ожидать, расширение перехода происходит при более низких концентрациях. Появление дополнительных низкотемпературных релаксационных процессов можно объяснить подвижностью цепей ПВМ, частично (хвосты) или полностью (межузельные цепи) встроенных в структуру эпоксидной матрицы за счет реакции вторичных спиртовых и эпок­ сидных групп или реакции переаминирования сложноэфирной связи

В то же время появление высокотемпературного плеча-пика при концентрации ПМ, обуславливающей их выделение в отдельную фазу, может быть связано с заполнением межглобулярных областей эпоксидной матрицы агрегатами молекулы ПВМ, затрудняющими крупномасштабную подвижность глобулярного типа.

Увеличение прочностных свойств модифицированной ПВБ ком­ позиции можно объяснить несколькими факторами, влияющими на процесс разрушения. С одной стороны, появление гибких межудель­ ных расстояний за счет встраивания молекул ПВБ в сетку эпоксидной матрицы должно способствовать релаксации внутренних напряжений в устье развивающейся трещины. С другой стороны, молекулы ПВБ могут увеличивать уровень межмолекулярного взаимодействия, т.е. повышать энергию когезии в модифицированной системе, увеличи­ вая тем самым эффективный размер кинетической единицы или сте­ пень кооперативности сегментального движения. На это, в частности, указывает увеличение релаксации «-процесса (та) и доли флуктуационного объема в точке стеклования К\ (рис. 37). Это обстоятельство вызывает повышение микровязкости или внутреннего трения «-релаксационного процесса, а значит, и величины рассеиваемой энергии. Таким образом, эффективность модификации ПВМ зависит от их структуры и концентрации, обеспечивающих совмещение ПВМ с эпоксидной матрицей на молекулярном уровне. Именно в этом слу­ чае достигается наиболее эффективное влияние ПВМ на процессы релаксации внутренних напряжений и диссипирования механической энергии, обычно обеспечивающих высокую динамическую прочность композитов. Результаты проведенных исследований и полученные закономерности положены в основу разработки динамически проч ных композитов марок СТБ-ЗФЭФН, ПСТЭТ-5, ПСТЭТ-6, СП-1 и СП-2.

428

Та, С

Рис. 37. Влияние ПВБ на релаксацию a-процесса (а) и долю флуктуационного объема (б) вточке стеклования

ГЛАВА 5. Влияние структуры стекловолокнистых армирующих мате­ риалов и вида поверхностной обработки стекловолокна

на свойства динамически прочных композитов I и II видов

В процессе исследований, приведенных в гл. 1, установлено, что текстильные характеристики стекловолокнистого армирующего ма­ териала слабо влияют на динамическую прочность традиционных композитов. Однако использование таких экономичных структур, как ровинговые стеклоткани с поверхностной плотностью около 800 г/м2 и тканеподобные нетканые нитепрошивные материалы типа ВПЭ с поверхностной плотностью ~ 450 г/м2, стало возможным лишь в результате повышения технологического уровня производства препрегов и использования эпоксидных олигомеров в качестве само­ стоятельных связующих или модифицирующих добавок к ранее при­ меняемым связующим на основе ацеталей поливинилового спирта.

429

В отличие от традиционных композитов для динамически проч­ ных композитов, изготовленных нетрадиционными методами, и пре­ жде всего изготовленных методом РНК, роль структуры стеклово­ локнистого армирующего материала в формировании свойств ком­ позитов является основополагающей. В этой связи в настоящей главе представлены результаты исследований влияния стекловолокнистого армирующего материала на физико-механические и динамические свойства традиционных композитов, а также различных видов стек­ ловолокнистых ар.мирующих материалов на структуру и свойства композитов РНК.

5.1.Разработка и исследование традиционных динамически прочных композитов на основе стекловолокнистых армирующих материа­ лов экономичных структур

Впоследние годы специально для динамически прочных компо­ зитов был разработан ряд экономичных структур стекловолокнистых армирующих материалов, таких, как нетканый нитепрошивной мате­ риал марки НПУ-0,5-76, ровинговые и полуровинговые стеклоткани, основные характеристики которых представлены в табл. 17.

Таблица 17

Влияние новых структур наполнителя на динамические свойства композита

* Приведены данные серийного стеклопластика, произведенного на основе стекло­ ткани Т-14 и бутварофенольного связующего.

Нетканый нитепрошивной материал представляет собой две свободно наложенные друг на друга системы некрученных нитей-ро­ вингов, лежащие в одной плоскости и соединенные между собой ни­ тями третьей системы - прошивными нитями, расположенными в перпендикулярной плоскости. Основным преимуществом вязально­

430