книги / Основы создания полимерных композитов
..pdfГ'Н , — ОН идр.,
катионактивные поверхностно-активные вещества и др. [29, 30]. Для выравнивания стехиометрии в граничном слое, а также для снижения токсикологического воздействия в состав замасливателя вводят во дорастворимый третичный амин типа диэтиламина
Н —N
Для создания коллоидно-устойчивых замасливателей, а также для улучшения их смачивающих способностей и обеспечения за счет этого более равномерного и тонкослойного распределения замасли вателей по поверхности стекловолокна в их состав целесообразно вводить защитный коллоид типа поливинилового спирта
(— СН2— СН— СН— СН2— )п
ОН ОН
инеионогенного поверхностно-активного вещества типа "тритон"
счислом оксиэтилирования от 5 до 30, а также типа агента, регули рующего pH, в частности уксусной кислоты (СНзСООН).
Оценка адгезионной прочности динамически прочных компози тов - процесс исключительно трудо- и материалоемкий, поэтому ис следователи прибегают к различным методам предварительной оцен ки адгезионной прочности, которые классифицируются по виду раз рушения на методы неравномерного отрыва, равномерного отрыва и сдвига [3, 34, 38]. В качестве критерия оценки адгезионной прочности были выбраны результаты испытаний стеклопластиковых кольцевых образцов на межслоевой сдвиг, поскольку эта характеристика компо зита наиболее чувствительна к адгезионной связи полимерной мат рицы с поверхностью стекловолокна.
Влияние вида поверхностной обработки на динамическую проч ность композитов исследовано недостаточно, а для композитов, изго товленных нетрадиционными методами, исследования отсутствуют вовсе.
351
1.4.Влияние состава и структуры связующих, а также некоторых технологических факторов на динамическую прочность стекло пластиков
1.4.1.Некоторые критерии отбора полимерной матрицы для динами чески прочных композитов
Физико-механические и динамические характеристики компози тов во многом определяются структурой и свойствами соответст вующих полимеров [5 - 8, 14, 15, 21, 22, 82, 97]. В работах [131, 135] структура трехмерного полимера разбивается на три уровня:
1)молекулярная структура, отражающая химическое строение полимера;
2)топологическая структура, характеризующая организацию и строение цепи как целого;
3)надмолекулярная структура полимера, определяющая распо ложение макроцепей в пространстве и их упаковку.
Вработе [133] показано, что на свойства отвержденных эпоксид ных смол влияет как плотность, так и структура сегментов между уз лами сшивок. Кроме того, механические свойства в большой степени зависят от температуры стеклования (Тст). Последняя является пара метром, характеризующим область перехода, и находится в непо средственной связи со степенью превращения: при увеличении плот ности поперечной сшивки Тствозрастает [104,112].
Авторы работ [110, 112] также утверждают, что пространствен ная структура полимеров сетчатого строения образована связями как химической, так и физической природы, в частности водородными и дисперсионными.
Вработах [104, 132] более высокие значения физико-механиче ских и теплофизических показателей эпоксиаминных систем объяс няются наличием равномерно распределенных по объему всей струк туры гибких промежуточных сегментов, которые, даже будучи соеди ненными с обеих сторон с ароматическими ядрами, имеют относи тельно большую подвижность и способствуют быстрому рассеива нию энергии удара.
|
|
|
ОН Н, |
|
|
|
|
I |
“ 2 |
|
Н |
R -O -C —С—С |
||
|
2 Н, |
Н |
\ |
|
2R—0-C -C -CH ,+ H,N—R—NH |
|
Н |
, N-R, |
|
2 н , |
\ / 2 ! 1 |
|
||
• |
о |
R .-0-C —С—С |
||
|
|
H j |
о н |
« 2 |
Для получения высокопрочных композитов со специальным комплексом свойств широкое использование получили высокофунк циональные эпоксидные олигомеро-эпоксидированные новолаки, амины и фенолы [58, 89, 107]. Самый высокий показатель прочности
352
при растяжении - 144 МПа - наблюдается у композитов на основе циклоалифатических смол, имеющих минимальные расстояния между функциональными группами [134].
Анализируя данные приведенных выше работ, можно выделить основные критерии для создания новых динамически прочных стек лопластиковых композитов:
1.Динамическая прочность стеклопластиков определяется в ос новном динамической прочностью полимерной матрицы. Повыше ние последней приводит к пропорциональному увеличению динами ческой прочности композитов [38,43,47,59,84].
2.Высокая динамическая прочность связующих может быть реа лизована в стеклопластиках лишь в том случае, если обеспечена дос таточно высокая адгезия связующего к стекловолокнистому арми рующему материалу [5, 33, 34].
3.Высокой динамической прочностью обладают композиты, связующие которых имеют повышенные показатели упругих харак теристик; в частности, уровень скорости ультразвуковых колебаний,
измеренный импульсным методом, составляет 3000 м/с и выше
[20- 22].
4. Наибольшей акустической жесткостью обладают композиции, характеризующиеся повышенной удельной функциональностью [20, 43, 47, 55, 59] и отвержденные агентами также повышенной функцио нальности и сравнительно небольших размеров молекул [44, 133,134].
5.Наилучшими из конструкционных стеклопластиков являются композиты с наименьшим "свободным объемом", т.е. образующие наиболее компактную и жесткую сетку с наиболее плотной упаков кой макромолекул [7, 30, 96,93,134].
6.Значительный вклад в динамическую прочность композитов вносят деформационные свойства полимера, которые обусловлены межмолекулярным взаимодействием (ММВ) [7,8,10,83,84,110,112].
Наиболее полно приведенным выше критериям отвечают свя зующие на основе эпоксидных олигомеров [3, 7, 43, 44, 47]. Установ лено, что при соответствующем расположении эпоксидной группы
О
X \
сн2— сн—
и правильно выбранных условиях она может вступать во взаимодей ствие с более чем 50 различными химическими группами как кислот ного, так и основного характера [43, 44]. Появление в последние годы новых полифункциональных эпоксидных олигомеров и отвердителей позволяет повысить динамическую прочность композитов на 40-50%.
353
1.4.2. Пути создания эпоксидных препрегов для динамически прочных композитов с длительной жизнеспособностью
Современный уровень и объемы производства динамически прочных композитов диктуют необходимость широкомасштабного перехода на прогрессивную "препреговую" технологию их изготов ления. "Препреговая" технология обеспечивает дифференциацию производственного процесса на отдельные стадии, каждая их кото рых может быть осуществлена в условиях специализированного предприятия, что, несомненно, способствует повышению производи тельности труда, экологической безопасности, технико-экономиче ских показателей и культуры производства. Однако "препреговая" технология, несмотря на бесспорные преимущества, не нашла широ кого применения прежде всего в связи с необходимостью обеспечения длительной жизнеспособности эпоксидных препрегов.
Как указывалось выше, в последние годы синтезированы новые полифункциональные эпоксидные олигомеры, позволяющие повы сить динамическую прочность соответствующих композитов на 40 - 50%, но переработка их крайне затруднена или вовсе невозможна вследствие их высокой реакционной способности и, следовательно, низкой жизнеспособности. Под термином "жизнеспособность" [43] понимается длительность сохранения агрегатного состояния компо зиции, удобного для ее использования после того, как эпоксидная смола смешана с отвердителем.
Известны химические и физические способы повышения жизне способности эпоксидных композиций и препрегов на их основе [45, 47, 56, 57,60,63, 65, 76, 77, 89, 100, 113, 117].
Основные исследования посвящены химическим способам по вышения жизнеспособности, а именно применению отверждающих систем с низкой реакционной способностью [2, 43, 58, 59, 61, 89, 113], латентных отверждающих систем [56, 60, 78, 79, 101, 128, 129] и сис тем, содержащих комплексообразующие соединения [65,66] и др.
Наличие в эпоксидных олигомерах двух типов функциональных групп - эпоксидных и гидроксильных - позволяет отверждать их раз личными соединениями. К отвердителям, вступающим в реакцию с эпоксидными группами, относятся амины, карбоновые кислоты и их ангидриды, а к отвердителям, вступающим в реакцию с гидроксиль ными группами, - соединения с изоцианатными группами. При от верждении фенолоформальдегидными смолами участвуют как эпок сидные, так и гидроксильные группы. Для отверждения эпоксидных смол широко применяют азотсодержащие соединения, прежде всего амины (алифатические, ароматические и циклоалифатические), а также используют дициандиамид, гидразиды, ангидриды карбоновых кислот, кислоты Льюиса. Наибольшее применение в качестве отвердителей эпоксидных олиномеров получили амины. Алифатические амины, как правило, не обеспечивают стабильности при хранении, а
354
невысокими показателями эксплуатационных свойств. Для получения высокопрочных композитов в качестве малоактивных отвердителей широко применяют сульфосодержащие амины и фенолоформальдегидные смолы [2, 43, 89].
Так, эпоксидные смолы, полученные на основе а-нафтолового новолака и отвержденные диаминодифенилсульфоном [50, 113]
Н. |
-SO |
NH2 > |
а также эпоксидная смола фирмы "Shell" общей формулы
отвержденная сульфосодержащими аминами, могут быть использо ваны в качестве защитных материалов и ударопрочных клеев [51 - 53, 77].
Стабильное при хранении самоотверждающееся связующее по лучают на основе диановой эпоксидной смолы и отвердителя:
<с ,н „— |
° ~ (снг° )иН) ■ |
|
H,N— <О - 1SOjNCCH^NSO,— ' |
NH, • |
Композиты с использованием этого связующего характеризу ются высокими физико-механическими и динамическими свойствами [69,77].
Отверждая композицию на основе полифункциональной эпок сидной смолы общей формулы
\ _ / — с н —\ _ / — ° Y7
о
о
о- Z A
соединениями фенольного типа, синтезируют ударопрочный компо зит [67].
Стабильную при хранении однокомпонентную полимерную композицию для высокопрочных композитов получают при исполь
356
зовании отвердителя смеси эпоксидных смол [68]
*2 |
NH—СО—N(CH3)2, где Ri и R2 = Н или С1. |
R.- |
Актуальна проблема создания "скрытых" сшивающих агентов (латентных отвердителей) методом блокирования реакционноспо собных групп [46, 47, 60, 62, 101]. В качестве латентных отвердителей описаны производные мочевины [124, 125] и имидазола [43, 114, 126, 127]. Производное мочевины не проявляет активности, но при повы шенной температуре отщепляются диметиламин и изоцианат, кото рые отверждают эпоксидные смолы, а третичный амин катализирует процесс [70,71].
|
л |
|
ОН |
|
|
I |
|
|
A |
NKCHO,— с —с —R 2 |
|
R,— |
NH—CO-N(CH^ ------- ^ |
+Нг |
Н |
|
|
R r C \ - N |
= C = 0 |
Широко известным латентным отвердителем является дициандиамид (ДЦДА). В работе [106] высказывается предположение, что ДЦДА перед участием в реакции с эпоксисоединением разлагается с образованием цианамида:
NH,
I 2 |
2 H ^ -C N |
H2N - C= N - CN |
|
В работе [109], обращая внимание на возможность существова ния ДЦДА в различных таутомерных формах:
NH, |
|
NH |
I 2 |
|
II |
H2N- C=N- CN |
ШМ-С—N-CN. |
|
|
* |
н |
авторы делают вывод о вероятности действия различных механизмов отверждения помимо собственных реакций свободных аминогрупп с эпоксидными кольцами. Для ускорения отверждения эпоксидных олигомеров ДЦДА используют ацетилацетонаты металлов, а также Zn-содержащие соединения (лактат, оксибензоат и др.)[120, 121]. В качестве катализаторов отверждения были предложены комплексы ацетилацетонатов Zn, Ni, Со с пиридином и его алкилпроизводными.
Можно снизить реакционную способность аминов, связывая их в химические соединения, способные выделять амины в процессе от верждения. Примером таких соединений могут служить кетимины [103, 122, 123]. Наиболее эффективным методом повышения жизне способности связующих является блокирование аминных отвердите-
357
лей карбональными соединениями - получение на их основе азометиновых оснований [56, 57]. Азометинами называют все продукты, полученные конденсацией альдегидов и кетонов с различными соеди нениями, содержащими аминогруппу (аммиак, амины, гидроксиламины, гидразины), т.е. соединения, содержащие связь -C =N - Наи большее применение получили азометины на основе полиаминов. Можно использовать также полностью или частично блокированные кетонами или альдегидами диамины формулы
где X = Н или углеводородный радикал C|_g, Y - углеводородный радикал Сыв, X и Y могут образовывать 5 - 7-членные алифатиче ские циклы [78,89, 101].
Эпоксидные композиции с длительной жизнеспособностью и низкой вязкостью получают, применяя в качестве отвердителя про дукт взаимодействия ароматических аминов со смесью формальде гида и высшего альдегида, содержащего не менее трех атомов угле рода [51-54, 79, 89].
Наличие в молекулах эпоксидного олигомера гидроксильных групп позволяет использовать для их отверждения изоцианаты [102, 128]. Известно [112], что при отверждении эпоксидного олигомера изоцианатами происходит взаимодействие ОН-групп олигомера, со держащего изоцианатные группы, с образованием уретановой связи:
^ Н |
Н |
Н / |
^ С — О Н + R N = C = 0 — ► R - N — С О — О — |
|
Введение уретановых групп в эпоксидную композицию является перспективным методом улучшения упругопрочностных характери стик композитов [74, 75].
Поскольку изоцианаты весьма токсичны, авторами работы [60] предложен неизоцианатный метод получения полиуретанов по сле дующей схеме:
? + Н 21М- |
н |
|
|
— C - C - O - C - N |
|||
< V ° |
1 |
Н, |
II н |
о н |
2 |
й |
II
о
Снижение токсичности изоцианатов, а также уменьшение их ре акционной способности при умеренных температурах могут быть достигнуты путем замены их так называемыми блокированными изо
358
цианатами, которые широко применяются в качестве латентных отвердителей эпоксидных, фенолоформальдегидных и других смол [64,129]. Изоцианатная группа -N =C =0 обладает высокой степенью ненасыщенности и участвует в химических реакциях в виде одной из резонансных форм [64]:
R—N— С = 0**— R— N=C = 0 R—N= C—6:
В качестве блокирующих агентов используют большое количе ство соединений: фенолы, спирты, тиолы, вторичные амины, амиды, имидазолы и др. [124 - 130]. Наиболее широкое применение в каче стве блокирующих агентов нашли соединения некислого характера, например малотоксичные лактамы. Автор работы [12] представляет изоцианат, блокированный е-капролактамом, следующим образом:
О
/С —сн2—CHj
R- N H - f t - N 4 CH, _ |
СН, |
СН; |
|
О |
|
Одноупаковочные композиции, стабильные при хранении и со держащие изоцианаты, блокированные лактамами, вторичными аминами, могут быть использованы для защиты мест спаек бронелент, соединений муфт и мест спаек при укладке телефонных кабелей [72, 73]. В некоторых работах описана возможность применения бло кированных изоцианатов не только в качестве отвердителей, но и мо дификаторов эпоксидных соединений.
Взаимодействие гидроксильных групп эпоксидного олигомера с изоцианатными группами протекает при нормальных условиях по следующей схеме:
|
|
|
V ^ 9 HT 7 |
|||
'ГГ?Н-Т7 |
о |
(!) |
О |
|||
|
1 |
|
||||
0 |
он |
0 |
|
| |
|
|
|
|
|
|
СО |
|
|
|
NCO |
|
|
NH |
|
|
|
1 |
|
— |
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|||
|
R |
|
|
R |
|
|
|
1 |
|
|
I |
|
|
|
NCO |
|
|
NH |
|
|
|
|
|
I |
|
||
о |
?н |
о |
|
со |
|
|
о |
9 |
0 |
||||
ZA-CH / |
\ |
359
и приводит к росту удельной функциональности и молекулярной массы исходной смолы. При этом в структуру эпоксидного связую щего вводятся уретановые группы с большей энергией когезии, что способствует увеличению показателей упругих характеристик свя зующего, повышению его адгезии к стекловолокнистому армирую щему материалу и существенному повышению прочностных харак теристик показателей стеклопластиков [74, 75]. Повышения упруго прочностных показателей эпоксидных стеклопластиков можно дос тичь за счет введения в полимер катионов переходных металлов, ко ординационно связанных с азотсодержащими лигандами [65, 98]. Указанные эпоксихелатные полимеры обладают высокими физико механическими и другими показателями и сочетают длительную жиз неспособность связующих со сравнительно высокой скоростью от верждения.
Строение хелатов металлов с алифатическими аминами может быть представлено, например, для комплекса салицилата меди и триэтилентетрамина следующим образом:
|
|
+ 2 |
|
/ с н 2- с н |
ч |
|
|
H2N |
NH |
? |
|
|
СН, |
||
Си |
|
||
СН, |
НО' |
||
|
|||
H2N |
N |
|
|
Ч СН2— CHf |
|
2
О д н и м из способов повышения жизнеспособности эпоксидных
композиций является способ введения добавок электронодонорного типа [45, 96], например циклического сложного эфира (в-капролак- тон). Ингибирование процесса отверждения в присутствии этих доба вок можно было ожидать за счет образования водородных связей ак тивными водородными атомами отвердителя. В качестве ингиби рующих соединений электронодонорного типа могут использоваться такие растворители, как ацетон, метилэтилкетон, этилацетат и другие кетоны и сложные эфиры, содержащие карбонильный кислород, спо собный образовывать прочные водородные связи с аминами. Инги бирование введением электронодонорных соединений может быть осуществлено и с помощью полимерных добавок, например ацеталей поливинилового спирта, которые, как известно [2, 22, 96], способст вуют повышению межмолекулярного взаимодействия.
Гораздо меньше исследований посвящено физическим методам регулирования жизнеспособности эпоксидных связующих. Извест
360