книги / Основы создания полимерных композитов

ультразвуковых колебаний в них (С), динамическую прочность свя­ зующих (6 max) и композитов ( 8ср). Анализ данных табл. 2 показы­

вает, что в полном соответствии со сведениями, приведенными в гл. 1 данного раздела, наиболее перспективными связующими для дина­ мически прочных композитов являются композиции на основе полифункциональных эпоксидных олигомеров марок ЭХД, УП-610 с отвердителями:

1) 4,4'-ДАДФС:

2) ПАБСА:

H2N SO—NH2,

3)ДХАБА:

4)Д-304 (смесь хлорированных аминов):

5) фенолоформальдегидные смолы типа СФ-340А, СФ-010 и др.:

RR

атакже композиции на основе нового класса полифункциональных эпоксиуретановых олигомеров (эпуров) [47, 74, 75, 140, 145, 150].

Сравнение результатов исследований, представленных в табл. 3,

срезультатами табл. 1 и 2 свидетельствует о том, что указанные выше композиции вполне пригодны для использования в прогрессивной "препреговой" технологии изготовления динамически прочных ком­ позитов.

Композиции на основе эпоксидиановых олигомеров марок

371

пиленгликоля, поливинилового спирта и его производных, а также бутадиенакрилонитрильного каучука. Синтез новых сополимеров производится при низкой температуре (30 - 35 °С) в присутствии ка­ тализатора - третичного амина в среде органического растворителя.

Процесс взаимодействия трех компонентов изучался методом ИК-спектроскопии на примере реакции эпоксидианового олигомера ЭД-20, бутадиенакрилонитрильного каучука марки СКР-18 и 4,4'-ди- фенилметандиизоцианата марки "полиизоцианат Б". В ИК-спектрах наблюдается исчезновение полос поглощения изоцианатной (2280 см*1), гидроксильной (3470 см 1) и карбоксильной (1760 см 1) групп. Одновременно появляются полосы, соответствующие урета­ новым фрагментам (1730 и 3300 см 1). При этом сохраняется интен­ сивность полосы поглощения эпоксидной группы (910 см 1), что сви­ детельствует об образовании эпоксиуретанового олигомера за счет взаимодействия изоцианатных групп и полиизоцианата с гидро­ ксильными группами эпоксидного олигомера и концевыми карбок­ сильными группами каучука, т.е. ИК-спектроскопия процесса сополимеризации не обнаружила других продуктов, кроме сложных эпуров.

Продукт реакции взаимодействия:

373

где R - структурный фрагмент элементарного звена изоцианатной составляющей,—OCN— R—NHCO------ общая формула диизоциана­ та, Ri - структурный фрагмент низкомолеклярного каучука, а

—ООС— R— СОО— - формула низкомолекулярного каучука с кон­ цевыми карбоксильными группами.

В межузельной цепи присутствует структурный фрагмент, отли­ чающий его от ранее известных эпуров.

Итак, в результате проведенных исследований для дальнейшего изучения и разработки "препреговой" технологии изготовления дина­ мически прочных композитов выбраны представленные в табл. 4 ба­ зовые эпоксидные композиции, препреги и композиты на их основе.

Таблица 4

Кинетические и динамические характеристики, а также технологические свойства эпоксидных композиций и стеклопластиков на их основе

374

ГЛАВА 3. Разработка научных и методологических основ создания динамически прочных композитов нетрадиционными методами

В настоящей главе представлены результаты исследований по разработке нового в отечественной практике подхода к созданию ди­ намически прочных композитов на основе препрегов, жизнеспособ­ ность которых обеспечивается физическими методами.

3.1.Сопоставительное исследование релаксационных свойств стек­ лопластиков, изготовленных методами РНК и традиционными

Одним из наиболее эффективных способов регулирования жиз­ неспособности препрегов является метод раздельного нанесения ком­ понентов связующего (отдельно смоляной части и отдельно отвер­ ждающей части) на отдельные армирующие элементы с их после­ дующим объединением путем послойного чередования в процессе формования изделия - метод РНК [87].

Основной физико-химической особенностью процесса формова­ ния изделий методом РНК является своеобразное фронтальное рас­ пространение процесса отверждения, при котором компоненты свя­ зующего: смоляная и отверждающая части, фиксированные на раз­ личных армирующих элементах, при соединении последних в про­ цессе формования изделий взаимодиффундируют на фоне развиваю­ щейся реакции. При этом создаются предпосылки для возникновения градиента распределения компонентов и, следовательно, градиента свойств полимерной матрицы.

Отсюда возникла необходимость (и важность) сопоставительных исследований структуры и свойств динамически прочных компози­ тов, изготовленных по традиционной смесевой технологии (КМ-1) и методом РНК (КМ-2). В качестве компонентов связующего в обоих случаях использовали эпоксидиановую смолу марок ЭД-16 и анилиноформальдегидную смолу полиамин Т, а в качестве армирующего материала - стеклоткань марки УТС-0,22 (см. гл. 5). Условия прес­ сования: t = 160 °С, Руа = 7,5 МПа, время прессования варьировалось от 2 до 60 мин/мм. Выбор вида эпоксидианового олигомера марки ЭД-16 был продиктован как экономической, так и технологической целесообразностью.

Наиболее широко применяемые в производстве стеклопластиков эпоксидные олигомеры марок ЭД-20 и ЭД-22 не могли быть исполь­ зованы для изготовления композитов методом РНК в связи с тем, что указанные олигомеры при комнатной температуре находятся в жид­ ком или вязко-текучем состоянии, что крайне затрудняет переработку соответствующих препрегов. В отличие от них твердый эпоксидиановый олигомер марки ЭД-16 обеспечивает соответствующим препрегам достаточную технологичность: нормальную намотку и размотку

375

рулонов, резку препрега на заготовки и укладку последних в пакеты для дальнейшего прессования.

Информация о структурной организации полимерной матрицы в композитах обоих видов получена на основе анализа крупномас­ штабной молекулярной подвижности сегментарного типа (a-процесс). Исследования проводили следующими методами:

-с помощью термомеханического анализатора фирмы "Mettler" в дилатометрическом режиме (эффективная частота методики 102 Гц);

-в динамическом режиме по методу изгибных резонансных коле­ баний в интервале частот (10 - 102 Гц);

-методом импульсного ЯРМ на ЯРМ-спектрометре с резонанс­ ной частотой 60 —106 Гц по протонам.

3.1.1. Результаты дилатометрических исследований

Анализ дилатометрических кривых расширения образцов стек­ лопластиков показывает, что независимо от их типа наблюдаются спады или "ямы", характерные для образцов собственно эпоксидных связующих [20] и обусловленные релаксацией избыточного свобод­ ного объема и внутренних напряжений. Величина спада убывает по мере роста времени отверждения.

Для анализа результатов дилатометрических исследований ком­ позиционных материалов в зависимости от условий их формования на дилатометрических кривых образцов выделены два характерных температурных участка (рис. 3): начало спада кривой, обозначенное как температура размягчения (Тр), и температура минимума спада,

обозначенная как средняя температура стеклования (Г ^ ).

Л ИТ

Рис. 3. Дилатометрическая кривая образцов

376

ных показателей прочности на изгиб и межслоевой сдвиг.

Эти результаты свидетельствуют о том, что топологическая од­ нородность структуры полимерной матрицы в случае использования препрегов смесевого типа заметно выше. В случае же применения препрегов РНК полного перемешивания компонентов не достигается, и процесс формирования структуры полимерной матрицы носит ло­ кальный, очаговый характер. В микрообъемах, где произошло пол­ ное смешение компонентов, а также в зонах соприкосновения компо­ нентов связующего формируется сетчатая структура, близкая по па­ раметрам к смесевой, т.е. стехиометрической. На это указывает бли­

зость значений Т^п для композиционных материалов обоих типов. В

остальных областях процесс химического структурирования остается незавершенным, т.е. реализуется нестехиометрическая структура. Ло­ кальная температура стеклования этих микрообластей значительно отличается от предельной температуры стеклования (Тсп1) полимер­ ной матрицы данного типа. Микрообласти нестехиометрической сетчатой структуры определяют величину температуры размягчения или начала спада (см. рис. 3), а области с более совершенной стехио­

метрической структурой определяют величину Т с^п.

3.1.2. Результаты динамических механических исследований

Более детальную картину формирования структуры полимерной матрицы в композиционных материалах различной природы позво­ ляют установить результаты динамических механических исследова­ ний по методу изгибных резонансных колебаний, обладающему вы­ сокой чувствительностью и разрешающей способностью.

Как видно из рис. 5, температурная зависимость тангенса меха­ нических потерь (tgS) в случае образцов композиционных материалов на основе препрегов смесевого типа характеризуется единственным пиком с максимумом при 135 °С (для образцов с временем прессова­ ния до 2 ч). Этот пик с учетом данных дилатометрии и роста эффек­ тивной частоты метода может быть приписан a-переходу для поли­ мерной матрицы со стехиометрической структурой. Для образцов, отверждаемых в течение 4 ч и более, появляется второй интенсивный пик с максимумом при 210 °С. Можно предположить, что появление вторичного высокотемпературного пика при длительных периодах времени выдержки связано с протеканием побочных реакций конден­ сации в структурных фрагментах, принадлежащих отвердителю олигомерной аминоформальдегидной смоле (полиамин Т).

В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что у смесевой композиции, содержащей полиамин Т, торсионный маятник при высоких температурах и длительных периодах времени вы­ держки регистрирует вторичный процесс - появление второй сту­ пеньки роста модуля жесткости. У композиции, содержащей чистый

378

tg<5- 102

Рис. 5. Кривыезависимоститангенсаугламеханическихпотерь материалов на основе препреговсмесевоготипаоттемпературы: 1,2- образцы со временем прессованиядо 2 ч, 3 , 4 - образцы со

временем прессования4 ч и более, 5-7 - образцы смесевой композиции, содержащейполиамин

диаминодифенилметан (аналог полиамина Т), вторичный подъем мо­ дуля жесткости отсутствует (рис. 6). С учетом наличия ряда функ­ циональных групп в отвердителе, эпоксидной смоле и в отвержден­ ной матрице наиболее вероятными реакциями могут быть:

идр.

379

1/T2 -103 20(f

Рис. 6. Зависимостьмодуляжесткостикомпозиции, содержащейчистый диаминодифенилметан, отвремени при различныхтемпературах

Рис. 7. Температурная зависимостьтангенсаугламеханических потерь композиционныхматериалов на основе препреговРНК оттемпературы

380