книги / Основы создания полимерных композитов

ными методами достижения длительной жизнеспособности эпоксид­ ных композиций являются хранение их в переохлажденном состоянии в холодильных камерах до момента использования [99], расположе­ ние эпоксидного олигомера и отвердителя слоями, которые смеши­ вают непосредственно перед употреблением [91], и использование порошковых композиций [76, 85], молекулярных сит (цеолитов)[59]. Эффективными методами достижения стабильности при хранении эпоксидных систем считаются те, которые исключают возможность контакта эпоксидного олигомера и отвердителя до их использования, например микрокапсулирование [115 - 117]. Микрочастицы химиче­ ских вещества (отвердителей) находятся в эпоксидном олигомере, будучи изолированными от него пленкообразующим материалом, например 2,6-ди(диметиламинометилоксифенолом) [90] или (З-нафто- лом [100]. Отверждение эпоксидной системы происходит под дейст­ вием механического или термического разрушения капсулы. Указан­ ные методы разделения эпоксидного олигомера и отвердителя могут использоваться при получении препрегов с применением связующих на основе полифункциональных эпоксидных олигомеров, отвержден­ ных полифункциональными отвердителями. Жизнеспособность пре­ прегов колеблется от 0,5 года до нескольких лет.

При использовании небольших количеств эпоксидных компози­ ций применяются одноупаковочные системы, состоящие из двух гер­ метичных пакетов, один из которых заполнен жидким отвердителем и помещен в другой, заполненный эпоксидным олигомером. Перед применением раздавливается маленький пакет, и происходит смеше­ ние эпоксидного олигомера с отвердителем [86, 92]. Известен способ [87] приготовления стеклоровингов, предварительно пропитанных только раствором эпоксидного олигомера и только раствором отвер­ дителя. Оба ровинга хранятся раздельно в течение неограниченного времени. Полученные ровинги могут использоваться для изготовле­ ния намоточных изделий при послойной намотке, для производства премиксов, которые послойно укладывают в форму перед прессова­ нием изделия, а также для изготовления тканей с одновременным ис­ пользованием нитей, пропитанных только эпоксидным олигомером и отвердителем. Однако описанный способ не включает получение пре­ прегов на основе тканого материала. В качестве отверждающих сис­ тем можно использовать полиамины, аддукты на их основе, ангид­ риды, поликарбоновые кислоты, имидазолы, полимеркаптаны и др. Иногда жидкие олигомеры совмещают с отвердителями и систему сразу же замораживают. Ее отверждение происходит после размора­ живания, но композиты имеют невысокие физико-механические по­ казатели [113]. Известно [114] отверждение электронным пучком и световым облучением. Однако эти методы не нашли широкого при­ менения.

361

1.5.Обоснование постановки задачит основных вопросов эксперимен­ тальных исследований

Влитературе имеются отдельные сведения по конкретным соста­ вам связующих для динамически прочных композитов и некоторым критериям отбора полимерных матриц, однако до настоящего вре­ мени выбор связующих, обладающих необходимыми свойствами, производится, как правило, эмпирически. Создание же прогрессив­ ной препреговой технологии производства динамически прочных композитов требует комплексного структурно-кинетического под­ хода к выбору динамически прочных полимерных матриц.

Появившиеся в последние годы новые полифункциональные эпоксидные матрицы могут обеспечить повышение динамической прочности композитов на 40 - 50%, однако переработка наиболее эффективных их них требует новых подходов к обеспечению жизне­ способности препрегов, в частности, использования нового в отечест­ венном производстве метода изготовления динамически прочных композитов, обеспечивающего жизнеспособность препрегов и бы­ строе отверждение изделий при температурах переработки - методом РНК и изучения основных физико-механических и технологических особенностей формирования композитов РНК.

Недостаточно исследовано влияние на динамическую прочность традиционных стеклопластиков и технологические показатели пре­ прегов составов и свойств связующих, а также структуры новых ви­ дов стекловолокнистых армирующих материалов и составов поверх­ ностной обработки стекловолокна. Для композитов РНК подобные сведения отсутствуют вообще.

Всоответствии с изложенным была поставлена задача - разра­ ботать материаловедческие основы создания динамически прочных композитов на базе эпоксидных препрегов с длительной и практиче­ ски неограниченной жизнеспособностью, обеспечиваемой химиче­ скими и физическими методами, а также технологии их производст­ ва.

ГЛАВА 2. Структурно-кинетические исследования связующих для динамически прочных композитов и выбор базовых композиций

Развитие промышленного производства динамически прочных композитов невозможно без широкого внедрения технологии изго­ товления изделий из полуфабрикатов, в частности препрегов - пред­ варительно пропитанных стекловолокнистых армирующих материа­ лов. При этом к полимерным связующим предъявляются дополни­ тельные требования технологического характера, основным из ко­ торых является сочетание длительной жизнеспособности при темпе­ ратуре хранения и достаточно высокой реакционной способности при температурах переработки.

362

2.1.4. Методика оценки и экспресс-прогнозирование жизнеспособности связующих

Методика экспрессного прогнозирования жизнеспособности ос­ новывается на допущении, что процесс старения связующих при ком­ натной температуре идентичен процессу их отверждения при повы­ шенной температуре. Это допущение позволит экстраполировать найденные значения критического времени достижения исследуемых физических параметров при повышенной температуре к комнатной и тем самым в сжатые сроки прогнозировать жизнеспособность препрегов.

Величину гг можно рассчитать по уравнению Аррениуса

гг = Ае “V' RT

где Еа - энергия активации, А - предэкспоненциальный множитель. Зная значения тг при комнатной температуре, можно, следовательно, определить линейной экстраполяцией тг при 20 °С.

Варьируя время ускоренного старения, можно определить кри­ тическое значение технологического показателя, а следовательно, и критическую степень превращения (акр) связующего, при которой оно теряет свою технологичность. После этого можно определить время, за которое будет достигнуто акр.

Для оценки эксплуатационной жизнеспособности должны быть проведены аналогичные кинетические исследования, позволяющие определить акр, соответствующую моменту резкого снижения физико­ механических или других эксплуатационных показателей компози­ тов. Однако наиболее удобной является методика первичного отбора компонентов связующих, основанная на определении таких парамет­ ров, как начальная скорость процесса отверждения (И^), энергия активации (Еа) и предэкспоненциальный множитель (А) в уравнении Аррениуса, с помощью которого описывается температурная зави­ симость W0в координатах lgfV0 - 1/Т: InW0 = 1пА - E/RT

Для экспресс-оценки этих показателей можно использовать ДСК-калориметр или малоинерционный сканирующий микрокало­ риметр. Этот прибор позволяет в течение суток определить величину W0при нескольких температурах, а затем, используя указанную выше зависимость, экстраполяцией найти W0 при 20 °С. Зная значение W„ при 20 °С, компоненты связующего располагают по реакционной способности в ряд, который должен соответствовать ряду их кинети­ ческой жизнеспособности. Далее отбираются компоненты, обладаю­ щие наибольшим преэкспоненциальным множителем А и, главное, наибольшим значением энергии активации Еа. Высокое значение Е„ отвечает основному технологическому требованию к связующему в препреге: обеспечению длительной жизнеспособности связующего

364

при температуре хранения (20 °С) и высокой скорости его превраще­ ния при формовании изделий.

2.2.Исследование сравнительной реакционной способности промыш­ ленных марок эпоксидных смол

Знание реакционной способности эпоксидных смол позволяет вести целенаправленный подбор композиций, отвечающих требова­ ниям препреговой технологии изготовления динамически прочных композитов. В качестве кинетических параметров были использо­ ваны начальная скорость отверждения при комнатной температуре (Ж„), определенная экстраполяцией аррениусовской зависимости в координатах \gW() - 1/Т (рис. 1), энергия активации (Е) и предэкспоненциальный множитель (А).

Была исследована группа промышленно выпускаемых эпоксид­ ных смол, различающихся по химическому строению. В качестве отвердителя использовали 4'-амино-3'-хлорбензил-2-хлоранилин (ДХАБА), имеющий структурную формулу

СК

H2N

с /

Ig H 'o

Рис. 1. Аррениусовская зависимость для различных эпоксидных смол

Результаты исследований представлены в табл. 1, анализ кото­ рых позволяет составить ряд эпоксидных смол различного типа по реакционной способности в отношении аминного отвердителя:

365

алифатические смолы (ДГЭ-1); N -глицидиновые смолы (ЭДХ, УП-610); эпоксидиановые смолы (ЭД-20, ЭД-16); эпоксирезорциновые смолы (ЮС-3); сложные диглицидиловые эфиры (ДГЭ).

Анализ результатов, приведенных в табл. 1 и на рис. 1, показы­ вает, что реакционная способность промышленных марок эпоксид­ ных смол, представляющих собой глицидиловые эфиры полифенолов (ЭД-20, ЭД-16, ЮС, ЭН-6), практически не различается. Это озна­ чает, что химическая структура звена или мостика, соединяющего собственно реакционные центры, т.е. эпоксидные кольца, мало влия­ ет на характер электронной плотности в эпоксидном кольце, так как оксиметиленовый мостик плохо передает индуктивные эффекты мостиковой группы между ароматическими ядрами. Как показано в ра­ боте [136], влияние природы мостика в эпоксидных смолах типа

где X = - сн2 - о -, - S - - S02 - , — С — , на константу скорости реак-

О

ции с диамином может быть описано с помощью уравнения Гаммета \gK fK Q= р 8 , где К и К„ - константы скорости замещенного и неза­

мещенного соединений, S - параметр, отражающий электронную природу заместителя. Небольшое значение р - + 0,3 указывает на малую чувствительность реакционного центра к указанному типу замещения. Этот результат означает, что варьирование структуры глицидиловых эфиров полифенолов не должно заметно влиять на их кинетическую жизнеспособность и может представлять интерес в основном с точки зрения динамической прочности соответствующих композитов, а также экологических требований и доступности сырь­ евой базы.

366

том ее удельной функциональности. При этом в структуру эпоксид­ ного связующего можно вводить уретановые группы с большой энер­ гией когезии, что приводит к увеличению показателей упругих и прочностных свойств эпоксиуретановых связующих, так называемых эпуров и композитов на их основе.

2.3.Исследование сравнительной реакционной способности отвердителейразличного типа

Вслучае применения ароматических аминов

следует ожидать существенного влияния, в отличие от эпоксидных смол, природы мостика X и наличия заместителя в ароматическом ядре на их реакционную способность вследствие сопряжения реакци­ онного центра (атома азота) с ароматическим ядром.

Скорость реакции ароматических аминов с эпоксидными соеди­ нениями заметно уменьшается по мере снижения основности реагируемого амина, которая, в свою очередь, зависит от природы замес­ тителя и его положения в ароматическом ядре.

По характеру влияния на реакционную способность композиции можно составить следующий ряд:

P-NO2 > p-CN > m -N 0 2 > О-Cl > /7-Вг > p -1 > > p-C 1 > O-CH3 > H > m-CH3 > p-CH3 > p-CHO.

Из этого ряда видно, что чем сильнее выражены электроноак­ цепторные свойства заместителя и /-эффект, тем интенсивнее снижа­ ется основность, а следовательно, и реакционная способность амина. С этой точки зрения наиболее перспективными отвердителями для эпоксидных препрегов следует считать нитро-, -циан- и Cl-замещен­ ные амины. Кроме того, как указано в гл. 1 данного раздела, наи­ больший пассивирующий эффект оказывает сульфогруппа - SO2 -.

В целях выбора возможных вариантов связующего для препре­ гов ДПК мы исследовали сравнительную реакционную способность ряда перспективных отвердителей аминного типа по отношению к эпоксидиановой смоле ЭД-20. В табл. 2 приведены структурные фор­ мулы отвердителей и значения кинетических параметров W0, Е0 и А. На рис. 2 представлены аррениусовские зависимости \gWo- \!Т изу­ ченных отвердителей. Из табл. 2 и рис. 2 видно, что природа диамина

(0,66 - 20 кал/моль • с) обусловлены прежде всего изменением значе­ ний А (3,94 • 107- 1,92 • 109 кал/моль • с), что отражает степень изме-

368

нения стерической доступности азота первичной аминогруппы по отношению к эпоксидной группе. Так, например, хлор в орто­ положении по отношению к аминогруппе вызывает снижение реак­ ционной способности, что, видимо, объясняется не только индуктив­ ным, но и стерическим эффектом.

lg^o

Рис. 2. Аррениусовская зависимость для исследуемых отвердителей

Итак, кинетический анализ полученных данных показывает, что наиболее удовлетворительно отвечают технологическим требова­ ниям к препрегам для динамически прочных композитов амины, со­ держащие группы - Cl, - SO2, а также фенолоформальдегидные смо­

лы.

Таблица 2

Сравнительная реакционная способность отвердителей различного типа

369

2.4.Исследование упругих и динамических характеристик связующих. Выбор базовых композиций для динамически прочных композитов и методов их переработки

Для оценки динамической прочности исследуемых связующих и стеклопластиков на их основе были изучены упругие характеристики связующих, скорость распространения ультразвуковых колебаний в них, измеренная импульсным методом на приборе УЗИС-7, динами­ ческая прочность ненаполненных связующих и стеклопластиков на их основе [20, 21].

Наиболее распространенными методами исследования разруше­ ния твердых тел при интенсивных нагрузках микросекундной дли­ тельности являются испытания с использованием явления откола [18, 19, 22]. Возникновение откола качественно объясняется следующим образом: при действии импульсной нагрузки в твердом теле форми­ руется импульс сжатия, форма которого близка к треугольной. При достижении этим импульсом свободной поверхности образца образу­ ется волна разгрузки (импульс растяжения), которая распространя­ ется вглубь материала. Отраженная часть импульса растяжения взаи­ модействует с набегающей частью импульса сжатия, что приводит к возникновению в теле растягивающих напряжений. Когда макси­ мальные растягивающие напряжения в волне разгрузки превышают прочность тела, материал начинает разрушаться. Некоторый слой вблизи свободной поверхности отделяется от основной массы образ­ ца с заметной скоростью, т.е. происходит откол [7,8].

В табл. 3 представлены результаты испытаний литых образцов связующих и стеклопластиков на их основе на скорость прохождения

370