книги / Основы создания полимерных композитов

понижается и уровень внутренних напряжений. Об этом свидетельст­ вуют как данные по водопоглощению (рис. 18), так и диаграмма изгибных испытаний (рис. 19).

Водопоглощение смесевых образцов по ходу отверждения рас­ тет, а у образцов РНК падает.

И наконец, вывод о более высоком уровне внутренних напряже­ ний в традиционных образцах подтверждается прямым количествен­ ным исследованием этого параметра, интенсивность которого оцени­ валась по сдвигу спектров ядерноквадрупольного резонанса (ЯКР) частиц закиси меди, вводимых непосредственно в композит в качест­ ве измерительного зонда (рис. 20).

Существенное различие в характере изменения свойств компози­ тов наблюдается и в случае варьирования удельного давления прес­ сования. Как видно из рис. 21, изменение практически всех показате­ лей композитов РНК (Тсов, ^25, &и, гсов) носит экстремальный характер,

причем область оптимального давления находится в пределах 7,5- 10 МПа.

Для традиционных композитов зависимость указанных свойств от давления прессования носит предельный характер в интервале указанных величин давлений.

oil, МПа

120-

100-

80-

Время отверждения, мин

Рис. 15. Изменение физико-механических свойств композитов, изготовлен­ ных методом РНК, во времени

3 9 1

те т , ° с

Рис. 16. Изменениетемпературы стеклования композитов на основе смесевых образцов (7) и образцов РНК(2) во времени

<Ти, МПа

Рис. 17. Изменение изгибающих напряжений композитов на основе смесевых

образцов (7) и образцов РНК (2) во времени

392

Водопоглощение, %

1

Рис. I8. Изменение водопоглощения композитов на основе смесевых образцов (/) и образцов РНК(2) вовремени

Р

Рис. 19. Изменение нагрузки при изгибных испытаниях композитов на основе смесевых образцов (/) и образцов РНК (2) во времени

393

д с

Рис. 20. Изменение внутренних напряжений композитов на основе смесевых образцов (/) и образцов РНК(2) в зависимостиоттемпературы отверждения

Tenli °С

-30

Рис. 21. Изменение физических свойств композитов на основе смесевых об­ разцов (/', 2\ 2') и образцов РНК (7, 2, 2) в зависимости от удельного давле­

ния прессования

3.2.3. Исследование влияния соотношения эпоксидный олигомер - отвердителъ на физико-механические свойства композитов РНК

Установление оптимального соотношения разнотипных компо­ нентов связующего на различных армирующих элементах является важным фактором, определяющим комплекс физико-механических свойств композитов РНК. Результаты этих исследований приведены в табл. 6.

394

Таблица 6

Зависимостьфизико-механическихсвойствкомпозитов РНК от соотношениясмоляной и отверждающейчастейсвязующего

3.2.4. Исследование влияния состава смоляной и отверждающей частей связующего на физико-механические и динамические показатели компо­ зитов РНК

Ранее указывалось, что использование полифункциональных эпоксидных полимеров при изготовлении традиционных композитов приводит к повышению их динамической прочности на 40 - 50%.

Анализ данных табл. 6 свидетельствует о том, что оптимальным содержанием смоляной части связующего является: 33 - 40 мае. ч. эпоксидианового олигомера, 40 - 48 мае. ч. эпоксиаминного олиго­ мера и отвердителя (ПАТ) 8 - 11 и 14 - 16 мае. ч. соответственно.

395

Таблица 7

Физико-механические свойствастеклопластиков, изготовленныхметодом РНК

наоснове различныхсоставовэпоксиднойсмолянойчасти и отвердителяполиаминаТ(МПа)

Таблица 8

Физико-механические и динамическиесвойства композитов РНКнаосновеэпоксидианового

олигомераЭД-16 и различныхсоставовотверждающейсистемы (МПа)

В этой связи представляет большой научный и практический ин­ терес исследование влияния эпоксидных композиций на физико-ме­ ханические и динамические свойства композитов РНК. Объектами исследований являются представленные в табл. 7 полифункциональный эпоксиаминный олигомер марки ЭХД, аддукты и эпуры на ос­ нове эпоксидных олигомеров марок ЭД-16, ЭД-20, ЭХД, в том числе "тройные" эпуры (см. гл. 2), а также эпоксидиановый олигомер ЭД-16 и смеси твердых и жидких олигомеров. В качестве отверждающих частей связующих использованы представленные в табл. 8 высокоре­ акционноспособные азотсодержащие соединения.

Содержание олигомерной части в препрегах варьировалось от 33 до 40 мае. ч. - для составов на основе эпоксидиановых олигомеров и от 40 до 48 мае. ч. - для составов на основе эпоксиаминных олиго­ меров. Содержание отверждающих частей составляло соответственно 80 - 11 и 14 - 16 мае. ч.

396

Свойства стеклопластиков РНК приведены в табл. 7 и 8. Анализ представленных результатов исследований свидетельствует о том, что свойства композитов РНК не уступают свойствам традиционных стеклопластиков, причем максимальный эффект достигается при ис­ пользовании полифункциональных эпоксидных олигомеров марки ЭХД и эпуров на основе олигомеров ЭД-16, ЭД-20, а также аддуктов на основе ЭХД.

Что касается исследованных отверждающих систем с высокой реакционной способностью, то максимальные эксплуатационные по­ казатели достигаются при применении ароматического полиамина Т, представляющего собой продукт конденсации анилина с формальде­ гидом и состоящего из смеси диаминодифенилметанов и многоядер­ ных ароматических аминов.

Другим нетрадиционным и прогрессивным способом перера­ ботки эпоксидных связующих является напыление дисперсного свя­ зующего на армирующий материал в электростатическом поле (НЭП).

Несомненны преимущества метода НЭП: а) экологическая безо­ пасность технологического процесса, так как он полностью исклю­ чает использование органических растворителей; б) длительная жиз­ неспособность полуфабрикатов; в) достаточно высокий уровень фи­ зико-механических свойств соответствующих композитов.

Перечисленные особенности метода НЭП - основание для про­ ведения исследований по разработке эпоксидных препрегов по ме­ тоду НЭП для изготовления динамически прочных композитов. В качестве эпоксидных олигомеров использовали твердые эпоксидные матрицы, представленные в табл. 9. В качестве отвердителей - высо­ кореакционноспособные твердые ароматические амины, дициандиамид, ангидриды кислот, а также системы ароматических аминов с блокированными изоцианатами, плохо или вовсе нерастворимые в органических растворителях. В качестве модификаторов применяли высокополярные твердые термопласты типа поливинилового спирта и полисульфона. В качестве армирующего материала - стеклоткань марки УТС-0,22.

В табл. 9 представлены вновь синтезированные твердые эпоксид­ ные форполимеры на основе широкодоступных жидких или густовяз­ ких эпоксидных олигомеров марок ЭД-20, ЭД-22, ЭН-6 и др.

Подготовка связующих к напылению включила: размол твердых компонентов в шаровой мельнице, отсев тонкодисперсной фракции (не более 300 мкм), повторный размол более грубых фракций, смеше­ ние компонентов связующего в соответствующих соотношениях. По­ лученную смесь направляли в камеру псевдоожижения для равномер­ ного распределения компонентов в смеси. Затем смесь заряжали от­ рицательным зарядом, а стеклоткань - положительным (на установке Гомельского института металлополимерных изделий).

397

Таблица 9

Физико-механические и динамическиесвойства композитов НЭП наосноведисперсных эпоксидных матриц

П р и м е ч а н и е . Проценты в п. 9 - 11означают сохранение прочности после воз­ действия температуры 250 °С в течение 48 ч.

Под действием электростатического поля происходило осажде­ ние дисперсного связующего на стеклоткань при содержании поли­ мерной части приблизительно 25%. Напыленную стеклоткань термообрабатывали в течение 2 - 2,5 мин при 170 °С и нарезали на листызаготовки. После сборки пакета проводили прессование при 175 - 210 °С (в зависимости от вида олигомера), удельном давлении 10 МПа и времени выдержки из расчета 6 - 8 мин/мм.

Что касается синтеза продуктов взаимодействия (форполимеров), то он производился в емкостях, где расплавляли эпоксидные олигомеры, затем при постоянном перемешивании вводили 0,1 - 0,3

398

стехиометрии ароматического амина, в частности 4,4'-ДАДФС; смесь нагревали до 130 - 140 °С и перемешивали в течение 1 ч. Полученный продукт взаимодействия выливали на противень, охлаждали до ком­ натной температуры и далее размалывали в шаровой мельнице с отвердителями и модификаторами, как описано выше. Наиболее вы­ сокими значениями физико-механических показателей обладают ком­ позиты, указанные в п. 3, 4 и 11 (табл. 9), но оптимальным вариантом с точки зрения физико-механических свойств и условий прессования (температура - давление) являются композиты на основе эпоксисульфоновых форполимеров с модификаторами полисульфоном (п. 6 и 8, табл. 9).

Итак, в результате исследований, представленных в настоящей главе, установлена принципиальная возможность изготовления дина­ мически прочных композитов методами РНК и НЭП, причем приме­ нение препреговой технологии производства динамически прочных композитов методом РНК приводит к реализации в композите специ­ фической структуры полимерной матрицы, представляющей собой комбинацию густо- и редкосшитых областей, мозаично чередую­ щихся в объеме образца, что благоприятствует протеканию процес­ сов релаксацию напряжений посредством микроразрушений у границ густо- и редкосшитых областей. Это саморазгружение от внутренних напряжений позволяет, видимо, получать композиты РНК на основе эпоксидных олигомеров со свойствами, достигающими, а в отдель­ ных случаях и превышающими уровень лучших промышленных ком­ позиционных материалов, у которых:

гСЛ) = 780 - 830 МПа, <ти = 64 - 70 МПа, ^ = 125130%.

Оптимальные режимы прессования композитов РНК: / = 160 °С, Ру0= 8 МПа, г= 2 -г- 5 мин/мм.

Что касается композитов НЭП, то оптимальным вариантом по­ лимерной матрицы с точки зрения технологических и физико-меха­ нических показателей являются матрицы на основе эпоксисульфоновых олигомеров с отвердителем 4,4-диаминодифенилсульфоном и модификатором высокомолекулярным полисульфоном ПСК (тм = 580 МПа, си= 40 МПА, <тср= 110%).

Режимы изготовления: t < 185 °С, Руд = 10 МПа, г= 5 8 мин/мм.

399

ГЛАВА 4. Разработка и исследование динамически прочных композитов на основе

традиционных жизнеспособных эпоксидных препрегов

В настоящей главе представлены исследования динамически прочных композитов на основе традиционных смесевых эпоксидных препрегов, сравнительно длительная жизнеспособность которых обеспечивается химическими способами, а именно применением от­ верждающих систем с низкой реакционной способностью (фенолоформальдегидных смол, галогеносодержащих ароматических ами­ нов), а также латентных отверждающих систем на основе оснований Шиффа азометинового ряда, блокированных изоцианатов, хелатов меди.

4.1.Роль химических и физических связей в формировании комплекса свойств эпоксифенольных композитов

Пространственное структурирование сетчатых полимеров, нахо­ дящихся при комнатной температуре в стеклообразном состоянии, осуществляется с помощью связей как химической, так и физической природы. При этом роль физических связей между элементами хими­ ческой структуры настолько велика, что можно говорить о существо­ вании физической сетки, обладающей собственной спецификой и во многом определяющей комплекс физико-механических свойств ком­ позитов.

Наибольшее значение среди связей физической природы играют водородные связи с энергией когезии 29,33 - 41,90 кДж/моль. По­ скольку для отвержденных эпоксидных смол характерно большое число вторичных спиртовых групп, возникающих при раскрытии эпоксидного кольца в процессе поликонденсации, водородные связи в этих полимерах можно рассматривать как основные узлы физиче­ ской сетки, дополняющей химические связи элементов трехмерной структуры.

Характерной особенностью отверждения эпоксидных смол по­ лифенолами вообще и фенолоформальдегидными смолами (ФФС) новолачного типа в частности [43] является возможность регулиро­ вания содержания вторичных спиртовых групп и, следовательно, числа узлов физической сетки. Так, при эквимолярном соотношении эпоксидных и фенольных групп в исходной композиции эпокси­ группы при умеренных температурах в основном реагируют с фе­ нольными группами. Избыточные эпоксигруппы (по сравнению с фенольными группами) могут взаимодействовать и со вторичными спиртовыми группами, особенно при повышенной температуре и на­ личии оснований (например, третичных аминов), катализирующих эту реакцию. В этом случае вместо вторичной спиртовой группы, т.е. узла физической природы, появляется узел химической природы.

400