книги / Основы создания полимерных композитов

степенью сшивки более высокой (более высокой внутренней жестко­ стью и, соответственно, температурой стеклования), чередуются с участками менее сшитыми (с меньшей внутренней жесткостью и бо­ лее низкой температурой стеклования), чем в случае смесевой струк­ туры полимерной матрицы. Очевидно, что такая микронеоднородная структура позволяет добиться в композиционных материалах на ос­ нове препрегов РНК сочетания высоких показателей упругих и дис­ сипативных свойств композита. Об этом непосредственно свидетель­ ствует анализ площадей соответствующих релаксационных спектров.

Из рис. 5 и 6 видно, что величина площади релаксационного спектра образцов КМ-2 превышает размеры площади релаксацион­ ного спектра образцов КМ-1, что однозначно свидетельствует о бо­ лее высоких диссипативных свойствах стеклопластиков на основе препрегов РНК.

3.1.3. Результаты ЯМР-спектральных исследований

Исследования композиционных материалов на ЯРМ-спектро- метре с резонансной частотой 60 МГц по протонам. Измеряли пе­ риоды времени спин-спиновой релаксации (7^) в условиях импульс­ ного спин-логинга и спин-спиновой релаксации (7г) в лабораторной системе координат.

In Т2в, с

Рис. 8. Температурная зависимость релаксации композицитов на основе КМ-1 (/) и КМ-2 (2), полученных при времени прессования 10 мин

382

Анализ температурной зависимости времени релаксации Т2 об­ разцов указанных выше композиционных материалов, полученных при различных временах прессования, позволил установить следую­ щее. У образцов КМ-1 при малом времени прессования (10 мин) на­ блюдается характерный глубокий релаксационный минимум, соот­ ветствующий a-переходу в эпоксидной матрице (рис. 8, кр. 1), тогда как у образцов КМ-2 при том же времени прессования (рис. 8, кр. 2) температурная зависимость Т2 имеет более сложный характер. При низких температурах, когда образец КМ-2 находится в застеклованном состоянии, характер протонной релаксации аналогичен релакса­ ции образца КМ-1, а выше температуры «-перехода релаксация Тг перестает зависеть от температуры. При этом огибающие спадов при изменении значений Ti становятся неэкспоненциальными, что указы­ вает на двухфазность образцов, т.е. на наличие в них двух областей с резко различающимся кинетическим поведением протонов.

In т 2в, с

Рис. 9. Температурная зависимость релаксации композитов наоснове КМ-1 (7) и КМ-2 (2), полученных при времени прессования 60 мин

При увеличении времени прессования до 60 мин характер релак­ сационных кривых образцов КМ-1 практически не меняется (рис. 9, кр. 7), тогда как у образцов КМ-2 появляется характерный релакса­ ционный минимум, соответствующий a-переходу (рис. 9, кр. 2) и смещенный в область более низких температур по сравнению с об­ разцом КМ-1. При дальнейшем увеличении времени прессования до 240 мин положение минимума «-перехода у образца СТП-2 практи­ чески совпадает с соответствующим минимумом образца КМ-1.

Указанные выше результаты исследования времени релаксации Т2в полимерной матрице композиционных материалов могут быть

383

интерпретированы на основе аналогичного анализа собственно эпок­ сидных сетчатых полимеров. Температурное положение релаксаци­ онного минимума Т2 в этих полимерах зависит от плотности сшивки и функциональности узлов сшивки, т.е. от степени отверждения ис­ ходной композиции. Чем выше последняя, тем более смещается по­ ложение минимума Т2в сторону высоких температур.

Следовательно, приведенные выше результаты позволяют сде­ лать заключение о том, что при использовании препрегов РНК в на­ чале формования композиционных материалов быстрое и полное перемешивание компонентов не достигается, и поэтому процесс сме­ шения компонентов лимитирует процесс отверждения системы. При­ чем на ранних стадиях формования в образцах КМ-2 сохраняются даже низкомолекулярные фракции, обуславливающие заметную двухфазность образцов. При прогревании таких образцов выше тем­ пературы a-перехода низкомолекулярные фракции начинают диф­ фундировать сквозь образовавшуюся сетку и вступать в дальнейшую реакцию, что и приводит к исчезновению релаксационного мини­ мума. Характерно, что спад релаксации Т2в этой области температур не экспоненциален и может быть представлен в виде суммы двух экс­ поненциальных составляющих, одна из которых во времени умень­ шается по амплитуде, а другая растет. Важно отметить, что, несмотря на замедление процесса отверждения препрегов РНК, при правильно выбранном режиме у образцов КМ-2 можно достичь параметров а- перехода, идентичных соответствующим параметрам образцов КМ-1.

М

Рис. 10. Временная зависимость спин-спиновой релаксации композитов: 1 - образцы КМ-1,2 - образцы КМ-2

Структурные особенности формирования сетчатой структуры полимерной матрицы в композиционных материалах, полученных на основе различных технологических подходов, еще более отчетливо проявляются при анализе времен спин-спиновой релаксации Тг,

384

позволяющем установить следующее. Спад свободной индукции в об­ разцах КМ-1 носит однокомпонентный характер, т.е. может быть описан с помощью одного времени Т2е (рис. 10, кр. 7). В случае об­ разцов КМ-2 спад свободной индукции представляет собой комбина­ цию двух участков (рис. 10, кр. 2), описываемых короткими и длин­ ными временами Т2е. Это однозначно указывает на кинетическую двухфазность поведения протонов, отражающего структурную неод­ нородность полимерной матрицы в образце КМ-2. Короткая экспо­ нента времени в спаде свободной индукции описывает поведение протонов топологически завершенной стехиометрической сетчатой структуры (густосшитые микрообласти), а длинная компонента спада описывает поведение протонов топологически несовершенной, несте­ хиометрической сетчатой структуры (редкосшитые области). Соот­ ношение населенности протонов, принадлежащих двум кинетическим фазам, позволяет количественно оценить объемное соотношение мик­ рообластей сетчатой структуры полимерной матрицы. Как видно из рис. 11, объемное содержание редкосшитых, топологически дефект­ ных микрообластей полимерной матрицы с увеличением времени прессования снижается и выходит на предельный уровень, зависящий от температуры прессования.

<р, %

Рис. 11. Зависимостьобъемного содержания редкосшитых, топологически дефектных микрообластей полимерной матрицы от времени прессования.

Температура прессования, °С: 1- 200 и выше, 2 - 140-180,3 - 180-200

В интервале температур от 140 до 180 °С предельный уровень со­ держания слабосшитых микрообластей с ростом температуры снижа­ ется, а выше 180 °С - вновь растет. Отметим, что при длительном прессовании (10 ч) при 160 °С содержание слабосшитых микрооблас­ тей в полимерной матрице может увеличиваться. Повышение этого уровня при высоких (200 °С) температурах и длительных периодах времени прессования, по-видимому, обусловлено процессами термо­

385

окислительной и термомеханической деструкции.

Результаты сопоставительных ЯРМ-исследований полимерной матрицы в композиционных материалах подтверждают то, что при­ менение препреговой технологий по методу РНК приводит к реализа­ ции в композите специфической структурной организации полимер­ ной матрицы, представляющей собой комбинацию густо- и редкосшитых микрообластей, мозаично чередующихся в объеме образца. Объемное содержание редкосшитых дефектных микрообластей отра­ жает степень перемешивания компонентов связующего.

Таким образом, исследования, выполненные с применением раз­ нотипных методик, существенно различающихся по эффективной частоте и, следовательно, дающих более цельную картину молекуляр­ ной подвижности в полимерной матрице, однозначно свидетельст­ вуют не только о существенной микронеоднородности полимерной матрицы в композитах, изготовленных методом РНК, но и о возмож­ ности сведения ее к минимуму путем правильно выбранных режимов изготовления.

3.2.Исследование влияния условий отверждения и формования изделий на структурную однородность и физико-механические свойства композитов на основе препрегов РНК

3.2.1. Исследование кинетики отверждения базовой композиции ЭД-16 + ПА Т методами изотермической калориметрии и торсионного маятника

Указанные выше особенности формования композиционных ма­ териалов на основе препрегов РНК говорят о том, что скорость и предельная глубина процесса отверждения полимерной матрицы в этом случае должны быть априорно ниже, чем в случае смесевого ва­ рианта. Следовательно, кинетика отверждения смесевой композиции ЭД-16 + ПАТ должна выступать в качестве "предельного случая" (ре­ перной точки), к которому должны стремиться кинетические кривые системы РНК.Для исследования кинетики химического превращения функциональных групп отверждаемой смеси был использован метод изотермической калориметрии с применением микрокалориметра типа Кальве. Калориметрические исследования показали, что для данной композиции характерно явление "запределивания" кинети­ ческих кривых задолго до полного завершения процесса отвержде­ ния; причем оказалось, что зависимость предельной конверсии ()„ от температуры носит экстремальный характер (рис. 12). Химический анализ содержания эпоксидных групп в калориметрических ампулах при различных температурах показал, что это явление обусловлено высокой реакционной способностью композиции. При высоких тем­ пературах основная часть тепловыделений происходит в приборе во время прогревания рабочей ампулы до выхода показаний прибора на нулевую линию и, вследствие этого, прибором не регистрируется.

386

Рис. 12. Кинетика отверждения смесевой композиции ЭД-16 + ПАТ

Калориметрические данные дополнены исследованием физиче­ ской кинетики процесса отверждения в высокоэластическом состоя­ нии методом торсионного маятника конструкции ОИХФ РАН, где период колебания регистрировался с помощью фотоэлемента, и через фотоусилитель сигнал поступал в быстродействующий самописец, позволяющий оценить время между двумя засветками фотоэлемента при прохождении риски на диске торсиона. Изучали изменение жест­ кости комплексных стеклонитей, пропитанных упомянутым выше составом.

Динамический модуль упругости (или модуль жесткости) нити вычисляется по формуле

где / - длина нити, d - диаметр нити, / - момент инерции, Т - период колебания.

В то же время известно [46], что равновесный модуль упругости в высокоэластике пропорционален числу сшивок:

где v - степень сшивания, р - плотность, Т - абсолютная темпера­ тура, R - универсальная газовая постоянная.

В формуле (6.1) трудноопределяемым параметром является мо­ мент инерции (/). Но поскольку масса и диаметр диска не меняются, то изменение обратной величины квадрата периода колебаний МТ1 остается пропорциональным модулю жесткости, где К = 128ШП4.

Следовательно, значение МТ2 можно рассматривать как вели­ чину эффективного модуля жесткости, пропорционального числу сшивок.

387

Как видно из рис. 13, процесс отверждения связующего, нанесен­ ного на нить торсиона, сопровождается заметным изменением жест­ кости импрегнированной нити. Изменение жесткости носит отчет­ ливо предельный характер, причем значения предельной жесткости с повышением температуры отверждения до 160 °С понижаются.

Ig 1/Т2

Рис. 13. Изменение жесткости импрегнированной нити во времени

В результате изменения физического состояния связующего из высокоэластического в стеклообразное происходит резкое замедле­ ние протекания химических реакций. Чем ниже температура отвер­ ждения, тем ниже температура стеклования полимерного связующего и, следовательно, тем ниже степень сшивки, которая будет достиг­ нута в полимерной матрице на момент физического "запределивания" процесса отверждения.

388

Как видно из табл. 5, предельно достижимая температура стек­

при комнатной температуре (<7^ с ), заметно убывает по мере роста

температуры отверждения или соответственно степени отверждения связующего.

Известно [135], что в стеклообразном состоянии химические сшивки препятствуют полной реализации физических связей, пони­ жая уровень энергии когезии, а значит и уровень упругих свойств в стеклообразном состоянии. Следовательно, в тех случаях, когда усло­ вия эксплуатации изделий (как в нашем случае) требуют высокой же­ сткости, необходимо идти на сознательное недоотверждение связую­ щего или понижение густоты сшивки подбором соответствующего состава связующего, методом изготовления композитов.

Обращает также на себя внимание характер изменения темпера­ турного интервала стеклования a-процесса (ДТст) в зависимости от температуры опыта. Из табл. 5 видно, что при температурах ниже

температурный интервал находится в пределах = 20 °С, а при

ширяется и составляет = 40 °С.

Таким образом, совокупность полученных кинетических дан­ ных, показывает, что оптимальной температурой, способной обеспе­ чить предельно возможную степень превращения связующего, явля­ ется температура 160 °С. Эта температура и была выбрана в качестве основной для изучения свойств прессованных композитов.

3.2.2. Исследование физико-механических свойств композитов, изго­ товленных методами РНК и традиционными, в зависимости от вре­ мени выдержки и удельного давления прессования

Комплекс эксплуатационных свойств изделий из композицион­ ных материалов во многом определяется режимом их изготовления; причем под режимом понимается не только время выдержки, темпе­ ратура и удельное давление, но и скорость изменения этих парамет­ ров, а также кинетика формирования физико-механических свойств конечного композита.

На рис. 14 - 17 в обобщенном виде приведены данные как кине­ тических методик (конверсия функциональных групп по тепловыде­ лению Qmenn) измерения условного модуля жесткости - Gyan так и вре­ менных методик измерения таких показателей традиционных компо­ зиционных материалов, как плотность (d2s), температура стеклования (Тст) и разрушающее напряжение при изгибе (<т„).

389

d25.г/ м

Рис. 14. Изменение плотности композитов на основе смесевых образцов (!)

и образцов РНК (2) во времени

Из сопоставления временной зависимости этих показателей вид­ но, что химический процесс отверждения полимерной матрицы по тепловыделению в калориметре полностью прекращается приблизи­ тельно к 120 мин. По изменению эффективного модуля жесткости нити торсионного маятника, плотности и температуры стеклования процесс формирования свойств полимерной матрицы при 160 °С пол­ ностью завершается к 45 - 60 мин, что соответствует приблизительно 94% конверсии функциональных групп. В то же время основной фи­ зико-механический показатель композиционных материалов - проч­ ность при изгибе - достигает максимальных значений в течение 15 мин, т.е. при достижении конверсии функциональных групп около 72 - 75%, а затем его значения падают и в течение 45 - 60 мин выхо­ дят на предел. Факт падения прочности с дальнейшим ростом числа химических сшивок может означать лишь рост внутренних напряже­ ний в композите смесевого типа.

У композитов РНК того же состава скорость роста физических показателей заметно ниже. Предельный уровень таких показателей, как Тсти d2s, ниже, чем у смесевых образцов. В то же время предель­ ные значения сги оказываются равными или несколько превышаю­ щими уровень <ги смесевых образцов, хотя время достижения этих значений сгн значительно выше (рис. 17).

Замедленный рост и более низкий уровень показателей, характе­ ризующих состояние полимерной матрицы в композитах РНК, одно­ значно свидетельствует о том, что процесс химического структуриро­ вания лимитируется физическими процессами смешения компонен­ тов, причем полного смешения компонентов не достигается, и уро­ вень сшивки сетчатой структуры полимерной матрицы ниже, чем у смесевых образцов. Однако очень важно подчеркнуть, что при этом

390