книги / Твёрдотельная фотоэлектроника. Физические основы-1

интервале излучение в чистом кристалле поглощается в основном оптическими колебаниями решетки.

Ограничимся рассмотрением сравнительно низких интенсивностей излуче­ ния (когда оптические свойства кристаллов еще не зависят от интенсивности и поглощенная энергия линейно связана с ней) и обсудим особенности погло­ щения и их связь с зонной структурой полупроводника более подробно.

3.10.1. Край фундаментального поглощения. Наибольший интерес для фотоэлектронных применений представляет резкий подъем коэффициента по­ глощения на границе III и IV диапазонов. Это так называемый край фундамен­ тального, или собственного, поглощения, обусловленный фотовозбуждением электронов из заполненной ими валентной зоны в зону проводимости с образо­ ванием в валентной зоне свободных дырок при превышении энергией фотонов 1ш>ширины запрещенной зоны полупроводника &9.

Вероятность фотовозбуждения электронов из валентной зоны в зону прово­ димости в области края фундаментального поглощения может быть вычислена с помощью нестационарного квантового уравнения Шредингера, учитывающего взаимодействие электрона в кристалле с электромагнитной волной. Фотовоз­ буждение оказывается возможным только при соблюдении закона сохранения энергии и правил отбора, при выполнении которых матричный элемент пере­ хода в теории возмущений не обращается в нуль. Прежде всего, это закон сохранения волнового вектора или квазиимпульса.

Прямые переходы. В видимой и инфракрасной областях спектра волновой

отбора устанавливаются с помощью теории групп. Запрещены, например, пе­ реходы электронов из потолка валентной зоны, построенной на основе s-

состояний изолированных атомов, в зону проводимости, если волновые функ­ ции ее дна образованы из d-состояний.

Показатель поглощения пропорционален вероятности перехода электрона из начального состояния в конечное и плотностям заполненных начальны* и свободных конечных состояний. В изотропных невырожденных кристалла* с параболическими зонами плотности начальных и конечных состояний пропор­ циональны &1' 2 Если представить, что плотность состояний в одной из зон, например в валентной зоне, чрезвычайно велика (т * —*• оо), то показатель по­ глощения оказывается пропорциональным только плотности состояний в зоне

проводимости. Очевидно, что при

Учитывая также, что произведение мощности излучения, поглощенной в кристалле, на вычисленную вероятность перехода оказывается пропорциональ­ ным (/ги>)-1, окончательное выражение для коэффициента поглощения при пря­ мых разрешенных переходах записывается в виде

где А\ « 2 104см-1 эВ1/2 Отметим, что Ai не зависит от и; и немного изме­ няется в зависимости от параметров полупроводника.

Прямые переходы обусловливают форму края фундаментального поглоще­ ния в прямозонных полупроводниках.

На рис. 3.10.3 приведена спектральная зависимость коэффициента погло­ щения в антимониде индия. При ^ <Sg преобладают прямые разрешенные переходы, и коэффициент поглощения резко возрастает (на несколько поряд­ ков) с увеличением частоты. При больших hw (более 0,3 эВ на рисунке) за­ висимость а (Нш —S s ) становится более пологой. Для объяснения эксперимен­ тальных данных на этом участке приходится учитывать не только уменьшение матричного элемента перехода, но и непараболичность зон.

В полупроводниках с прямозонной структурой велика вероятность и обрат­ ного поглощению процесса — излучательной рекомбинации.

Непрямые переходы. Если в полупроводнике главный минимум зоны прово­ димости находится недалеко от границы зоны Бриллюэна, то переход электрона

Осуществляются непрямые переходы через промежуточное короткоживущее (виртуальное) состояние, при переходе электрона в которое закон сохране­ ния энергии не соблюдается: согласно соотношению неопределенности Гейзен­ берга A S A t ^ h . Фотон переводит электрон из валентной зоны (с импульсом ki и энергией <§* < 0) в промежуточное состояние i\ или г2 с таким же вол­ новым вектором (рис. 3.10.4). Затем возбужденный электрон взаимодействует с решеткой, испуская или поглощая фонон и переходя в конечное состояние с волновым вектором к/. Такой двухступенчатый переход с участием фонона возможен только при соблюдении законов сохранения энергии и импульса

Si + Ни ± Ниф = S f k | i кф - к j

Очевидно, что коэффициент поглощения при взаимодействии с фононом с энер­ гией Ьшф представляет собой сумму двух членов — с поглощением и с испус­ канием фонона. Оценим сначала коэффициент, обусловленный поглощением фонона.

При непрямых оптических переходах возможны переходы электрона из лю­ бого занятого в любое свободное состояние, лишь бы выполнялся закон со­ хранения энергии (в отличие от прямых, где начальное и конечное состояния имеют еще и одинаковый волновой вектор). Тогда комбинированная плотность состояний N {Ни) определяется интегралом по всем возможным парам состоя­ ний г,/, разделенным энергией Ни + Ниф, от произведения плотностей началь­ ных и конечных состояний

о

(здесь по-прежнему <gj < 0, В — постоянная, не зависящая от и).

Кроме того, вероятность поглощения фонона пропорциональна концентра­ ции фононов ЛГф = [ехр{Ниф/кТ) —I]-1

В результате коэффициент поглощения для непрямых переходов с поглоще­ нием фонона приобретает вид

Ни ехр{Ниф/кТ) —1

Учитывая, что вероятность испускания фонона пропорциональна Щ +1, коэффициент поглощения для непрямых переходов с испусканием фонона

Ни 1 —exp (—Ниа/к Т )'

электрической проницаемости еу. В результате внутренняя энергия экситона &п = - Д ех/п 2 (п = 1,2,3,...) и его радиус R ex = (mr/m )(R 00/e 2) определяют­ ся ранее приведенными соотношениями для водородоподобной примеси после замены т* на несколько большую эффективную массу экситона т г.

Однако, в отличие от водородоподобной примеси, экситон принадлежит все­ му кристаллу и может свободно перемещаться по кристаллу, а его кинетическая

ного поглощения полупроводников, как правило, появляется одна экситонная линия с п = 1, а все остальные накладываются друг на друга, образуя сплош­ ной спектр (пик 10 на рис. 3.10.1 и рис. 3.10.6). Сплошной спектр экситонного поглощения сохраняется и при повышении температуры, когда пик пропадает.

При непрямых экситонных переходах с участием фононов резкие линии в спектре поглощения не возникают.

В полупроводниковых кристаллах существуют также связанные (локализо­ ванные в потенциальной яме дефекта решетки) экситоны с несколько меньшей энергией.

Экситон может исчезнуть в результате термического «довозбуждения» с об­ разованием свободных электрона и дырки, а также аннигиляции с излучением фотона или передачей энергии фононам кристаллической решетки.

При высоких температурах, значительной концентрации свободных носите­ лей заряда или ионизованных примесей кулоновское взаимодействие электрона

идырки подавляется.

3.10.2.Межзонные переходы. У полупроводников с тетраэдрической ко­ ординацией атомов в области энергии фотонов, заметно превышающих ширину запрещенной зоны (диапазон III на рис. 3.10.1), наблюдаются два интенсивных пика поглощения и отражения (пики 3 и 4 на рис. 3.10.1). Коэффициент погло­ щения достигает здесь значений 105-ь106 см-1 . Максимумы комбинированной

плотности состояний для этих межзонных переходов возникают, когда в неко­ тором интервале изменения волнового вектора энергетический зазор между валентной зоной и зоной проводимости остается постоянным — кривые S (к) для начальных и конечных состояний параллельны друг другу. Пик 4 обуслов­ лен переходами вблизи точки L в направлении [111] и соответствует энергиям <§i = 2,1 эВ для германия или 2,9 эВ для арсенида галлия. Пик 3 обусловлен переходами в направлении [100] и соответствует энергиям фотонов &2 = 4,4 эВ для германия или 5,0 эВ для арсенида галлия.

У монокристаллов германия и кремния при энергиях, несколько больших d>2. в спектрах поглощения и отражения нет тонкой структуры (рис. 3.10.7). Это свидетельствует о близости их оптических свойств свойствам металлов. В этой области частот собственная частота упругих связей (пружин, связываю­ щих электроны с атомными остовами в решетке) значительно меньше частоты световых волн, и поведение электронов в заполненной валентной зоне подобно поведению несвязанных электронов в модели Лоренца.

Поэтому увеличение коэффициента преломления с уменьшением частоты вблизи пика поглощения можно в первом приближении оценить из соот­ ношений для затухающих дипольных осцилляторов (см. раздел 2.6), но при числе валентных электронов на атом, равном четырем. Именно на резонансах при энергиях <£i и &2 показатель преломления в полупроводниках достигает значений в несколько единиц, характерных для области собственного Погло­ щения, в которой показатель преломления изменяется уже мало. Значительное отражение от поверхности в видимой области спектра и обусловливает ме­ таллический блеск большинства полупроводниковых кристаллов. Необходимо однако иметь в виду близость <§i и <§2, приводящую к отклонению частотных зависимостей п и к от кривых, рассчитанных в разделе 2.6.

Аналогичная ситуация имеет место и в других полупроводниках, например А3В5 (рис. 3.10.8), у которых в I диапазоне (рис. 3.10.1) наблюдается пик от­ ражения, отсутствующий у кремния и германия и несколько увеличивающий показатель преломления при низких частотах. Этот пик обусловлен перехода­ ми электронов из глубокой d-зоны. Структура спектров арсенида и фосфида галлия связывается с переходами из d-зоны галлия, а антимонида и арсенида индия — с переходами из d-зоны индия (у атомов мышьяка и сурьмы d-зоны лежат значительно глубже). В кремнии d-зона отсутствует, а германии она ле­ жит примерно на 30 эВ ниже максимума валентной зоны и практически не сказывается.

В халькогенидах свинца d-зона образована из d-зоны атомов свинца и рас­ положена ниже зоны проводимости на 24 эВ.

3.10.2.1. Плазменный резонанс. При взаимодействии излучения со «свобод­ ными» электронами в валентной зоне возникает интересное явление плазмен­ ного резонанса. В ультрафиолетовой области спектра (диапазон II) из соотно­ шений раздела 2.6 при е —►0 , UIQ —>0 (напомним, что в германии <§2 = 4,4 эВ)

и малых потерях (д —>0) следует

возрастает от нуля до 1 при уменьшении и> к шр (диапазон II на

рис. 3.10.1, рис. 3.10.7 и рис. 3.10.8). Следовательно, при достаточно большом угле падения излучения происходит его полное внутреннее отражение от твер­ дого тела в вакуум. Это явление используется в зеркальных рентгеновских объективах.

С приближением ш к щр длина волны излучения в материале А = 2 п с / п стремится к бесконечности. При этом все валентные электроны, образующие с неподвижными атомными остовами нейтральную плазму, движутся под дей­ ствием внешнего поля электромагнитной волны вместе (в фазе). В этом случае колебания объемной плотности заряда и напряженности электромагнитного по­ ля в полупроводнике поддерживают друг друга. Однако при и><шр я > п, п & 0 фазовый угол между векторами Ео и Но равен 90°, и поэтому распро­ странения энергии излучения в полупроводнике не происходит: излучение от­ ражается от поверхности полупроводника полностью.

Из-за конечности времени релаксации (д ф 0) коэффициент отражения не достигает ни нулевого, ни единичного значений, а край отражения получается размытым.

Модель, приведенная в разделе 2.6, модифицируется для продольных плаз­ менных колебаний следующим образом. Если все электроны смещены на рас­ стояние х от атомных остовов, то электрическое поле Е возвращающей силы определяется вектором поляризации Е — —P/eoer = Nqx/eo (напомним, что в диапазоне II er = 1). Ускорение, вызываемое этим полем (в пренебрежении рас­ сеянием)

Это соотношение описывает колебательное движение с собственной частотой продольных колебаний нейтральной плазмы

N q 2

Шг,

£0т

3.10.2.2. Влияние температуры и давления. При увеличении температу­ ры край собственного поглощения полупроводников смещается в соответствии с температурным изменением ширины запрещенной зоны, вызванным расшире­ нием решетки и изменением электрон-фононного взаимодействия. Так, в герма­ нии, кремнии, соединениях А3В5 ширина запрещенной зоны с ростом темпера­ туры уменьшается. При температурах выше 80 К эта зависимость приближает­ ся к линейной с наклоном около —4 10-4 эВ/град, ниже 80 К температурный коэффициент быстро уменьшается. В халькогенидах свинца (PbS, PbSe, PbTe), кристаллизующихся в решетку каменной соли, с увеличением температуры ши­ рина запрещенной зоны растет с коэффициентом +4 10-4 эВ/град.

При наложении гидростатического давления (изотропное сжатие) у по­ лупроводников со структурой алмаза и цинковой обманки каждый минимум зоны проводимости смещается по отношению к вершине валентной зоны посвоему. При этом происходит смещение по частоте не только края поглощения, но и пиков отражения, характеризующихся более высокими энергиями Е\ и Е2 . Смещения Минимумов зоны проводимости, находящихся в точках Г, X и L, относительно вершины зоны проводимости составляют приблизительно

Врезультате при достаточно большом сжатии (20 ч-60 кбар) прямозонный полупроводник может стать непрямозонным.

Вматериалах с непрямыми переходами (кремний, фосфид галлия, антимонид алюминия) ширина запрещенной зоны медленно уменьшается с давлением.

Вхалькогенидах свинца дё/др « —8 10~6 эВ • бар-1

Одноосная или двухосная деформация вызывает более сложные эффекты вследствие изменения симметрии кристалла. Такая деформация снимает вы­ рождение зон при к = 0 и может создать тонкую структуру края поглощения.

3.10.2.3. Эффект Франца-Келдыша. Сильное электрическое поле также влияет на поглощение излучения в полупроводнике вблизи края фундамен­ тального поглощения (эффект Франца-Келдыша). При приложении сильного

электрического поля становятся возможными межзонные оп­

где E — напряженность электрического поля, А и В — посто­ янные, зависящие от эффективных масс электрона и дырки.

Когда энергия фотона меньше ширины запрещенной зоны, поглощение экспо­ ненциально убывает. Для фотонов, энергия которых больше ширины запре­ щенной зоны полупроводника, зависимость коэффициента поглощения от на­ пряженности электрического поля становится осциллирующей.

При малых коэффициентах поглощения в области его экспоненциального спада влияние электрического поля сводится к сдвигу края полосы поглощения в длинноволновую область, пропорциональному Е 2 (коэффициент пропорцио­ нальности для арсенида галлия ~10-15 эВ_1см2).