книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

В. А. СОКОЛОВ, Н. С. ТОРОЧЕШНИКОВ,

Н. В. КЕЛВЦЕВ

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА

И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

ИЗДАТЕЛЬСТВО « Х И М И Я »

М о с к в а - 1964

Г Л А В А I

ПОРИСТЫЕ КРИСТАЛЛЫ И ИХ СВОЙСТВА КАК МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ

1. Природные цеолиты

Существует большая группа минералов, называемых цеолитами, которые являются водными алюмосиликатами кальция, натрия и других металлов. Кремний и его соединения с кислородом широко

распространены в земной коре в различных горных породах. Соеди­ нение кремния с кислородом (Si02) — кварц — является главной составной частью любого песка.

Глины, доля которых в осадочных горных породах составляет около 75%, представляют собой смеси алюмосиликатов. В составе их имеются кремний, алюминий, кислород и некоторые металлы. Водород кремневых кислот может замещаться металлом. Чаще всего

вэтом замещении одновременно участвуют несколько металлов. Образование алюмосиликатов и, в частности, цеолитов в земной

коре — очень сложный геохимический процесс. В земной коре про­ исходят изменения цеолитов в результате взаимодействия их с под­ земными водами, содержащими растворенные соли. При этом метал­ лы, входящие в состав какого-либо вещества, могут частично заме­ щаться другими за счет обмена с растворенными солями. Подобный обмен металлов или, точнее говоря, их ионов является одним из свойств цеолитов. Поэтому в земной коре встречаются разнообразные виды цеолитов, отличающихся друг от друга сочетанием разных ио­ нов металлов (катионов) с анионами кремниевых кислот.

Большинство солей образует кристаллы, содержащие то или иное количество молекул воды.

Среди цеолитов различают три основных группы: шабазита, натролита и гейландита. Типичным представителем первой группы является минерал шабазит

(Са, Na2) [AlSi20 8]-6H20

Остаток соответствующей кислоты соединен здесь частично с каль­ цием, а частично с натрием.

Типичным представителем второй группы является минерал натролит

Na2 [Al2Si3OJ0] • 2Н20

5

Здесь в качестве катиона имеется только натрий. К третьей группе относится минерал гейландит

(Са, Na2) [AlSi3Og]2 ■5И20

и минерал морденит

(Ga, Na2, К2) [AlSi40 12] • 6Н20

В табл. 1 приведены перечень известных цеолитов и некоторые их свойства.

Приведенные в табл. 1 минералы отличаются друг от друга как по катионам, так и по анионам, а также по количеству входящих в минерал молекул кристаллизационной воды.

У минералов, относящихся к группе цеолитов, были впервые

и Штейнгофа было обнаружено, что исследованный ими минерал шабазит обладает особыми адсорбционными свойствами.

В то время были известны адсорбционные свойства только угля, силикагеля и глин. На угле, силикагеле и некоторых других адсор­ бентах более тяжелые газы адсорбируются гораздо лучше, чем лег­ кие газы, молекулы которых имеют меньший вес и меньшие размеры. Например, гелий или водород гораздо хуже адсорбируются, чем ар­ гон, криптон, тяжелые углеводороды или пары органических соеди­ нений.

При изучении адсорбционных свойств обезвоженного шабазита оказалось, что они находятся в противоречии со свойствами таких хорошо известных адсорбентов, как уголь и силикагель. Обезвожен­ ный шабазит легко и быстро адсорбировал пары воды, легких спир­ тов (метилового и этилового), муравьиной кислоты, являющейся наиболее легкой по сравнению с другими органическими кислотами. В то же время, шабазит почти совершенно не адсорбировал такие ве­ щества, как бензол, ацетон и эфир, которые хорошо адсорбировались углем и силикагелем.

Подобные адсорбционные свойства шабазита вызывали недоуме­ ние, поскольку полученные результаты находились в противоречии с общепринятыми в то время воззрениями на механизм адсорбцион­ ных процессов, основанными на многочисленных исследованиях ад­ сорбции разнообразных веществ.

Причина столь необычного поведения шабазита как адсорбента была разъяснена английским ученым Мак-Беном, который высказал в 1926 г. предположение, что особенности явлений, наблюдаемых при адсорбции на шабазите, обусловлены размером окон или кана­ лов, ведущих в адсорбционные полости шабазита. Вещества, хорошо поглощаемые шабазитом (вода, метиловый спирт и др.) имеют моле­ кулы, размеры которых относительно малы; поэтому эти молекулы входят в поры шабазита. У тех же веществ, которые шабазитом не поглощаются, размеры молекул больше пор шабазита; поэтому они не в состоянии проникнуть в эти поры. Вследствие этого адсорбцион-

6

7

в них легко входили молекулы разной величины, в результате чего происходит обычный адсорбционный процесс.

Предположение Мак-Бена полностью подтвердилось дальнейшими исследованиями, а изучение свойств шабазита и других природных адсорбентов, относящихся к группе цеолитов, полояшло начало но­ вому направлению в области разделения газообразных и жидких смесей. Таким адсорбентам, размеры пор которых приближаются к размерам молекул, было впоследствии дано название «молекуляр­ ных сит».

2.Строение кристаллов цеолитов

Вкристаллах силикатов главную роль играют связи атомов кремния с атомами кислорода. Как в двуокиси кремния, так и в си­ ликатах каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кисло­ рода, которые располагаются вокруг него как бы в вершинах тетра­ эдра.

На рис. 1 представлено строение силикатных ионов SiOf- и SigO®- . Первый из них имеет четыре отрицательных заряда, второй — шесть. Характерным для силикатов является соединение таких анионов в более сложные системы. Кислород одного аниона связан с другими анионами, образуя кислородный мостик между атомами кремния. Таким путем образуются длинные цепочки, представляющие собой отдельный анион большого размера. Встречаются и циклические группировки, содержащие но три или шесть атомов кремния, связан­ ных через атомы кислорода (рис. 2).

В природных силикатах присутствует также алюминий в виде катиона (силикат алюминия) или в составе аниона. Последний слу­ чай встречается наиболее часто: здесь имеются в виду алюмосили­ каты, широко распространенные в природе в виде различных глин.

В алюмосиликатах ионы алюминия с тремя зарядами заме­ щают ионы кремния с четырьмя зарядами. Компенсация лишнего заряда осуществляется присоединением эквивалентного по заряду иона металла (рис. 3).

Природные цеолиты при взаимодействии с водными растворами солей могут частично обменивать содержащиеся в них катионы на

катионы, имеющиеся в растворе. Так, например, ионы натрия Na+

легко обмениваются на ионы кальция Са++. Вместо двух ионов на­ трия, имеющих каждый по одному заряду, в молекулу цеолита вхо­ дит один ион кальция, имеющий два заряда.

Особенность строения цеолитов заключается в том, что скелет тетраэдров образует сотообразные структуры, обладающие относи­ тельно большими полостями, которые сообщаются между собой вход­ ными окнами, имеющими малые размеры. Схематическое строение цеолита представлено на рис. 4. Стенки полостей образованы ионами

8

кремния и других элементов. Каждая полость сообщается с другими через относительно небольшие окна.

Вкристалле цеолита эти сотообразные структуры имеют про­ странственное расположение и каждая полость по трем взаимно­ перпендикулярным направлениям сообщается через окна с шестью другими соседними полостями, так что все полости кристалла сооб­ щаются между собой. От при­ роды цеолита и его состава зависят форма и размер полостей. Более детально строе­ ние цеолитов представлено на рис. 5.

Вшабазите шесть ионов

кремния и алюминия образуют

Рис. 1. Схема строения ионов

SiO|“ (а) и Si20®- (б).

В кристалле шабазита или иного цеолита имеется огромное коли­ чество полостей. Например, в 1 г шабазита имеется 3-1020 полостей.

Наибольшая величина поперечного сечения полости шабазита

О

.составляет 11,4 А. Каждая полость шабазита сообщается с другими

О

полостями через отверстия диаметром 4,9 А. Объем каждой полости составляет по Р. Бэрреру 925 кубических ангстремов.

Общий объем полостей приведенного на рис. 5 шабазита соста­ вляет около половины объема всего кристалла. Иначе говоря,

9