книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

Степень осушки газа является функцией температуры слоя адсор­ бента и его остаточной влажности.

Степень осушки газа в зависимости от остаточной влажности цео­ лита и температуры его слоя можно определить по графику, пред­ ставленному на рис. 36.

Задаваясь соответствующей температурой регенерации (темпера­ турой слоя), например 200° С и точкой росы продувочного газа —7° С, на графике находим точку 7, которая соответствует прямой,

до 0,5 мг образцы цеолитов (гранулы и шарики) помещали в печь и при заданной температуре фиксировали потери в весе в зависимости от времени. При обработке данных на основе ранее полученных термо­ грамм было принято, что при 700° С десорбция воды из цеолитов полностью заканчивается. Для исследований применяли гранулы размерами 1,8 X 6 мм и шарики диаметром 1 мм. Гранулы или шарики вносили в печь и быстро в ней нагревали до заданной темпе­ ратуры.

Данные экспериментального исследования приведены на рис. 37. На рисунке видно, что содержание воды в образцах при температу­ рах выше 350—400° С уменьшается очень быстро и практически десорбция заканчивается в течение 1 —2 мин. На основании этих экспериментальных данных были построены графики в координатах скорость десорбции — содержание десорбируемого вещества в сор­ бенте. Скорость десорбции (daldx) выражает изменение содержания десорбируемого вещества (а) в сорбенте за период времени (т) 15 сек, за исключением температур 610 и 700° С, для которых это изменение

71

определялось за 7,5 сек. На рис. 38 в качестве примера приведен график, характеризующий кинетику десорбции влаги из шариковых цеолитов.

Результаты исследований по кинетике десорбции влаги позволяют сделать вывод, что в зависимости от требуемых условий процесса осушки должны выбираться соответствующие условия регенерации: с целью получения возможно более глубоко осушенного газа необ­ ходимо применять температуру регенерации цеолита не ниже 300° С и продувку его сухим газом. В случае, если при осушке газов не тре­ буется получения точки росы ниже —50° С, для продувки можно

использовать обычный атмосфер­ ный воздух или инертный к сор­ бенту промышленный газ без предварительной его осушки.

На рис. 38 приведены два периода десорбции влаги из

Аа

A t

8

6

1

скоростью выделения Н20 (криволинейный участок).

Наличие периода постоянного испарения влаги объясняется тем, что на поверхности цеолита имеется слой жидкости, появляющийся на ней в процессе быстрого нагрева цеолита. Аналогичное явление с появлением жидкой пленки на поверхности наблюдалось в некото­ рых других случаях, например при быстром нагреве активирован­ ного угля, насыщенного углеводородамп. В период постоянной ско­

Во втором периоде диффузия молекул НгО в цеолите оказывает определяющее влияние на процесс регенерации цеолитов.

72

Приведенные данные о характере регенерации цеолитов позво­ ляют высказать некоторые общие суждения об осуществлении ее на практике. Расчет процесса регенерации цеолитов может сводиться к теплотехническому расчету нагрева зерненого материала какимлибо теплоносителем до заданной температуры с учетом количества влаги, удаляемой в процессе регенерации. Условия регенерации (тем­ пература, влажность продувочного газа) должны выбираться в соот­ ветствии с равновесными кривыми, представленными на рис. 36, в зависимости от производственных условий. При расчетах следует принять следующие показатели: удельная теплоемкость цеолитов 0,25 ккал1кг ■° С; теплопроводность 0,5 ккал/м ■ч ■° С; теплота адсорбции воды 1000 ккалЫг.

Слой сорбента при регенерации можно нагревать при помощи вмонтированных внутрь аппарата греющих труб, электрических нагревательных элементов или продувкой горячим газом. Во всех случаях после нагрева до требуемой температуры необходимо сорбент продуть газом, например азотом или воздухом, не содержащим боль­ ших количеств влаги.

Осушка газа в значительной степени зависит от направления потоков газа осушки и газа регенерации. При наружном обогреве и продувке холодным регенерирующим газом применять противоток нежелательно, так как в этом случае лобовой слой сорбента сильно охлаждается и регенерируется неполностью. Этот слой сорбента при осушке становится концевым, и газ, проходя через него, увлаж­ няется, в результате чего степень осушки газа снижается. Поэтому целесообразно использовать прямоток, так как недостаточно осушен­ ный в этом слое газ будет осушен в последующих слоях.

Опыты показали, что при прямотоке степень осушки резко воз­ росла. Точка росы понижалась до —75° С и в некоторых случаях даже до —80° С и ниже. При противотоке точка росы была не ниже минус 60—минус 65° С. Противоток должен быть применен там, где продувка проводится горячим газом.

В целях выяснения условий регенерации цеолитов под вакуумом был поставлен ряд опытов в условиях остаточного давления КГ-4—

10~5 мм pm. cm. Опыты показали, что при температуре 150° С можно достигнуть практически полного удаления влаги из цеоли­ тов типа СаА, NaX -и СаХ.

Вусловиях вакуума была изучена регенерация цеолитов также

вотношении адсорбированной двуокиси углерода. Это исследование показало, что для цеолитов всех типов быстрое и полное удаление

двуокиси углерода имеет место при 100° С.

73

Химия и технология топлив и масел, № 4, 1962.

13.К е л ь ц е в Н. В., О г л о б л и и а И. П., Т о р о ч е ш н и к о в Н. С. Сб. «Синтетические цеолиты». Изд. АН СССР, 1962.

14.К о у л ь А. Л., Р и з е н ф е л ь д Ф. С. Очистка газов. Гостоптехиздат.

1962.

19.Р я б ц е в Н. И. Жидкие углеводородные газы. Изд. МКХ РСФСР,

1957.

20.Р о м а н к о в П. Г., Р а шк о в с к а я Н. Б. Сб. «Вопросы массопередачи». Госхимиздат, 1957.

21.Справочник по транспорту горючих газов. Гостоптехиздат, 1962.

74

Г Л А В А I I I

ПРИМЕНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ

Внастоящее время синтетические или искусственные цеолиты начинают находить все более широкое применение в промышлен­

ной практике для разделения смесей (в частности, смесей углеводоро­ дов).

При разделении смеси углеводородов искусственными цеолитами нужно учитывать различную насыщенность соединений (предельные или непредельные углеводороды), различные размеры и структуру молекул (нормальные и изосоединения). В некоторых случаях, в част­ ности при очистке отдельных углеводородов, учитывают содержание в них резко выраженных полярных соединений (например, СОг)

иотделяют их с помощью цеолитов.

1.Разделение смесей, содержащих предельные

инепредельные углеводороды

Исследования показали, что применение цеолитов для извлечения непредельных углеводородов, в том числе этилена, имеет преиму­ щества перед другими сорбентами. Изотермы адсорбции углеводоро­ дов, снятые по обычной методике после дегазации адсорбента при

300° С до остаточного давления 10~5 мм pm. cm., представлены на рис. 39.

Для изотерм адсорбции непредельных углеводородов на цеолитах характерно резкое возрастание адсорбционной способности в началь­ ной области изотерм. В этой области изотермы поднимаются гораздо круче, чем изотермы для углеводородов, адсорбируемых мелкопори­ стыми углями типа СКТ с величиной удельной поверхности (опреде­ ленной по адсорбции азота с помощью уравнения Брунауэра — Эммета — Тейлора) 1000—1500 м2. Так, при давлении 25 мм pm. cm. и температуре 20° С адсорбируется следующее количество этилена: 3,7 г на 100 г цеолитами типа NaA; 5,9 г на 100 з цеолитами типа СаА. В то же время активированным углем СКТ адсорбируется 3,0 з на 100 з; АГ-2 только 1,4 з на 100 з и мелкопористым силикагелем 0,5 з на 100 з. Изотермы адсорбции этилена (при 20° С) на различных сорбентах приведены на рис. 40.

76

В отношении адсорбции углеводородов метанового ряда цеолиты не имеют преимуществ перед активированными углями. Это отчетливо видно из табл. 21.

Т а б л и ц а 21 Адсорбционная способность по углеводородам при 20° С

•

Практически цеолиты типа NaA не адсорбируют углеводороды метанового ряда, начиная с пропана. Это является важным фактором при извлечении непредельных углеводородов из газов нефтепере­ работки. Присутствующие в газе пропан и другие высокомолекуляр­ ные углеводороды загрязняют этилен и пропилен при выделении их в стационарном, движущемся или кипящем слое обычного адсорбента (активированного угля), применяемого при разделении углеводород­ ных газов, и усложняют схему последующего фракционирования. Кроме того, коэффициент разделения активированного угля Ар, характеризующий селективность адсорбции углеводородов, на осно­ вании опытов Льюиса по паре этан — этилен составляет только 1,5. Вследствие этого на адсорбционных установках с использованием в качестве сорбента активированного угля, работающих периодически или непрерывно, невозможно достаточно четко отделить этилен от этана, и этан-этиленовая смесь должна направляться либо на допол­ нительную колонку с неорганическим адсорбентом или селективным растворителем, либо перерабатываться в присутствии этана. В обоих случаях это приводит к увеличению габаритов аппаратуры, допол­ нительным капиталовложениям и увеличению эксплуатационных расходов.

Кривые адсорбционного равновесия системы этан — этилен пред­ ставлены на рис. 41, а. Для сравнения здесь же приведены кривые адсорбционного равновесия смеси этан — этилен на силикагеле и активированном угле по данным Льюиса. На рисунке видно, что адсорбция на искусственных цеолитах непредельного углеводорода имеет преимущество перед адсорбцией на других адсорбентах. Сред­ ний коэффициент разделения на цеолитах составляет 16,3 при 0° С; 13,7 при 20° С; 12,6 при 80° С, в то время как для силикагелей он равен 2,7—3,0 по данным Льюиса и 2,0—2,2 по данным X. А. Гри­ горьян, 3. Э. Алиева и А. М. Кулиева.

77

ция проводилась в изотермических условиях. В качестве ис­ ходного газа служила смесь, содержащая 7% этилена. Смесь

а — кривые адсорбционного равновесия: 1 — на СаА при 0° С, 2 — на СаА при 80° С, з — на мелкопористом силикагеле, 4 — на активированном угле; б — адсорбционная способность по смеси С2 Н4 — СгНв.

дов отгонялись в медленном токе двуокиси углерода. Условия прове­ дения опытов, состав адсорбированной фазы, активность адсорбента по сумме углеводородов, а также расход адсорбента на выделение 1 кг этилена приведены в табл. 22. Для сравнения здесь же приве­ дены результаты опытов, проведенных на обычных сорбентах: мелко-

Т а б л и ц а 22

Получение этиленового концентрата нз многокомпонентной смеси при помощи цеолитов, силикагеля и активированного угля

80

пористом силикагеле KGM и активированном угле СКТ, также раз­ мельченных до частиц размером 1 —2 мм.

В таблице видно, что при помощи цеолитов из газов, содержащих 7% этилена, в равновесных условиях удается получить 65—84%-ный этиленовый концентрат, в котором содержание метана и этана опре­ деляется условиями адсорбционного равновесия, а содержание про­

с процессом грануляции. Во всех опытах количество адсорбирован­ ного пропана было менее 0,15 з на 100 з.

Активированный уголь, для которого характерна преимуществен­ ная адсорбция парафиновых углеводородов, при выделении этилена

впервую очередь поглощает пропан и этан; концентрация этилена

вадсорбированном состоянии на угле при равновесии составляет лишь 10,4% объемн., вследствие чего расход сорбента на выделение 1 кг этилена гораздо выше, чем при применении цеолитов. Величина коэффициента разделения указывает на возможность получения эти­ леновой фракции чистотой выше 99% при условии осуществления

адсорбент, насыщенный извлекаемыми компонентами в адсорбцион-1 ной части уст^ювки, непрерывно под действием силы тяжести) спускается,щ де'сорбционную часть. Десорбция производится путем J нагрева адсорбента (через стенку) и отпарки его острым водяным перегретым паром. Пар подводится для снижения давления насыщен­ ных паров адсорбата над адсорбентом и тем самым облегчения пере­ хода его в паровую фазу. Однако количество пара в 4 —5 раз меньше, чем на установках периодического действия; поэтому не происходит обводнения адсорбента, и из процесса выпадает полностью стадия сушки. В некоторых случаях вместо водяного пара может быть использован любой другой газ или пар. Пары десорбата подни­ маются вверх, причем лучше сорбирующийся компонент вытесняет из пор адсорбента хуже сорбирующийся компонент. Это позволяет при правильном гидравлическом режиме выделить достаточно чистые компоненты без устройства стабилизационных и ректификационных установок. Адсорбент из десорбционной части установки специаль­ ным питателем подается в газлифт, где для транспорта его исполь­ зуется газ, из которого извлечены целевые компоненты.

После отделения от газового потока в верхнем сепараторе адсор­ бент охлаждается в трубчатом холодильнике, через который он пере­ мещается под действием силы тяжести. Из холодильника адсорбент возвращается в адсорбционную секцию.

Все описанные части установки монтируются в одной колонне, > изображенной на рис. 42. Процесс разделения газов в движущемся ] слое полностью автоматизирован.

В условиях установок непрерывного действия могут быть приме­ нены только высокопрочные адсорбенты, преимущественно со сфери­ ческой формой частиц. Промышленные данные по истиранию угля