книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

Т а б л и ц а 13

Осушающее действие молекулярных сит и других осушителей в опытах с аргоном

ние температуры оказывает меньшее действие, чем на адсорбционную способность силикагеля и алюмогеля.

В промышленности распространены адсорберы с адиабатическим режимом, в которых температурный режим устанавливается в зави­ симости от выделяемой теплоты адсорбции.

41

На одной установке были исследованы параллельно адиабатиче­ ский и изотермический режимы адсорбции влаги из воздуха под ат­ мосферным давлением на шариковом силикагелевом адсорбенте

(табл. 15).

Увеличение скорости газа, как видно из данных табл. 15, умень­ шает адсорбционную емкость (до проскока) осушителя как при адиа­ батическом, так и изотермическом режимах. Использование изо­ термического режима для адсорбции более выгодно, чем адиабати­

больше высоты слоя в лабораторном адсорбере, следует ожидать, что снижение динамической активности при увеличении скорости газового потока будет еще меньше. Поэтому в адсорбционных осуша­ ющих установках с цеолитами вполне допустимы скорости до

42

3 л!.смг • мин и выше, причем предел скорости устанавливается ско­ рее уносом адсорбента, чем сорбционным процессом.

При увеличении скорости газового потока адсорбционная способ­ ность цеолитов падает меньше, чем других адсорбентов, в частности силикагеля (рис. 17). Примером могут служить данные об осушке воздуха, подаваемого в аэродинамические трубы. Опытами было показано, что слой искусственных цеолитов высотой 0,3 м при относительной влажности воздуха на входе 6%, линейной скорости 0,5 м/сек (3 л/см2 • мин сжатого до 3 am воздуха) позволяет осушить воздух до точки росы —40° С. Проскок наступал после насыщения цеолита до 17,5 г на 100 г. Таких показателей не было получено ни на одном из ранее известных промышленных адсорбентов. При при­ нятой в опытах влажности осушаемого воздуха (см. табл. 14) продол­ жительность работы сорбента до проскока, а следовательно, и коли­ чество газа, осушенного 1 кг сорбента за цикл, обратно пропор­ циональны исходной влажности. Уменьшение влагосодержания воздуха с 18,3 до 1,4 г/м3 (в 13 раз) вызвало несущественное падение динамической сорбционной способности, но при этом резко возросло количество осушенного газа, отнесенное к 1 кг сорбента (до 105 м 3/кг). Продолжительность цикла осушки в этих условиях достигает 8 суток.

Основные опыты по осушке газа проводились с воздухом. Чтобы установить влияние природы газа на процесс осушки и приблизить условия к реальным условиям осушки природных газов, ряд опытов был проведен на ставропольском природном газе при 50° С и скорости газового потока 0,5 л/см2 • мин. Поскольку в этом газе содержались в небольшом количестве высшие углеводороды, которые могли ока­ зать влияние на показания прибора для определения точки росы, гае предварительно пропускали через патрон с активированным углем.

Результаты по осушке природного газа показали хорошую схо­ димость с данными по осушке воздуха. В условиях опыта была до­ стигнута стабильная во времени точка росы ниже —60° С при актив­ ности сорбента 17 г на 100 г. Селективность адсорбции цеолитов по отношению к парам воды настолько ярко выражена, что присут­ ствие других компонентов (кислорода и азота в воздухе, метана и этана в природном газе) практически не влияло на характер извле­ чения влаги (при Р = 1 ата). Высшие углеводороды, приводящие при регенерации к отложению в порах углеродистого осадка, и вслед­ ствие этого, дезактивирующие обычные твердые осушители, не про­ никают в мелкую структуру пор цеолитов типа NaA и СаА, вслед­ ствие чего срок службы адсорбента значительно выше, чем обычных адсорбентов.

При осушке газа цеолитами особое внимание должно быть уде­ лено регенерации адсорбента. В динамических опытах стабильные результаты были получены только после того, как были отработаны условия регенерации. Полнота регенерации, как будет показано да­ лее, определяется температурой слоя и влажностью продувочного газа.

43

Во многих случаях по условиям технологического процесса осушку газа необходимо проводить под давлением, например, на установках по разделению воздуха, синтеза аммиака и др.

Адсорбция паров воды из потока газа под давлением протекает в более сложных условиях, чем из потока под атмосферным давле­ нием, и зависит от следующих факторов:

а) применяемого давления, определяющего парциальное давле­ ние паров воды;

б) внешней диффузии в газе — подвода вещества к поверхности адсорбента (зависящего от скорости потока);

в) внутренней диффузии в адсорбенте; г) степени заполнения адсорбента поглощаемым веществом; д) собственно адсорбции.

Последний фактор может не приниматься во внимание, так как собственно адсорбция протекает достаточно быстро. Повышение да­ вления в газе сильно влияет на поведение компонентов, содержа­ щихся в нем. Следует учитывать влияние давления на увеличение парциального давления адсорбируемого газа. Увеличение послед­ него, с одной стороны, приводит к увеличению адсорбционной ем­ кости адсорбентов. С другой стороны, повышение давления может оказать и отрицательное влияние на эффект адсорбции, вызывая уменьшение коэффициента диффузии адсорбируемого вещества, что хорошо видно из следующего уравнения, учитывающего влияние давления на коэффициент диффузии:

Д= До (Ро/р) Т/Т%’2.

Вэтом уравнении Д и Д о — коэффициенты диффузии соответ­ ственно при Т, р и Го, р 0. В работе И. Р. Кричевского, Н. Е. Ха­ зановой, Л. С. Лесновской и 3. А. Поляковой показано сильное влияние повышения давления газа на снижение коэффициента диффузии. Недавно Т. Ример и В. Сейдж показали, что при повыше­ нии давления в газе значения коэффициента диффузии могут иметь

экстремум (минимум). Уменьшение коэффициента диффузии приво­ дит к уменьшению коэффициента массопередачи и соответственно адсорбции.

Однако нельзя думать, что приведенное уравнение однозначно характеризует массопередачу в процессе адсорбции под давле­ нием.

Для определения коэффициента массопередачи в случае адсорб­ ции газов исходное критериальное уравнение может употребляться в простом виде

Nu = /(Re).

Здесь Nu и Re — критерии Нуссельта и Рейнольдса. Критерий Нуссельта связан с коэффициентом массопередачи ji

следующим соотношением:

44

В этом уравнении I — характерный линейный размер, например, размер частиц адсорбента; D — коэффициент диффузии в см2/сек.

Для определения коэффициента массопередачи существует ряд формул.

А. Санто, исследуя процесс адсорбции паров воды из воздуха под давлением до 200 am, для определения коэффициента массопередачи пользовался следующим уравнением:

Р F(ACcp)« ’

где G — количество поглощенной влаги до проскока в г; V — вес адсорбента в г; t — время адсорбции до проскока в сек; ДСср — средняя движущая сила процесса в г/г адсорбента, определяемая из соотношения:

____ адии

А С ср

In ----*2----

<гСт— адин

Здесь адин —динамическая емкость сорбента в г/г; аст — статиче­ ская емкость сорбента при температуре опыта в г/г.

Определив по указанной формуле коэффициенты массопередачи, А. Санто построил график в логарифмических координатах: коэффи­ циент массопередачи — весовая скорость при некоторых давлениях и получил прямолинейную зависимость коэффициента массопередачи от средней скорости потока газа. Скорость адсорбции вещества в опре­ деленной степени является функцией массопередачи. Если скорость внешнего массообмена велика, то в этом случае внешняя диффузия не будет лимитировать процесс адсорбции.

Внутренняя диффузия в цеолитах является сложным процессом, протекающим в первичной пористой структуре (кристаллах) и вто­ ричной пористой структуре, представляющей свободные полости между элементарными кристаллами и конгломератами кристаллов. Внутри кристаллов (в порах) вследствие постоянства структурных параметров коэффициенты диффузии мало зависят от условий полу­ чения и гранулирования цеолитов. Во вторичной пористой структуре они сильно зависят от этих условий и от условий применения: адсорб­ ции в вакууме Или из потока газа-носителя, при малых или больших давлениях и т. д.

Опыты Д. П. Тимофеева по определению коэффициентов диффу­ зии паров воды в гранулированных цеолитах типа А в условиях ва­ куума и из воздуха под атмосферным давлением (парциальное давле­ ние пара воды p/ps = 0,1) показали, что коэффициенты диффузии

ввакууме в 2 —4 раза больше, чем при атмосферном давлении. В част­ ности, при повышенных давлениях вследствие замедления диффузии водяного пара в сжатом воздухе диффузионное сопротивление во вто­ ричных порах может оказать большое влияние на общее диффузион­ ное сопротивление в слое цеолита.

А. Тизелиус и Д. П. Тимофеев обнаружили интересное явление

вотношении диффузии паров воды в цеолитах — наличие максиму­

45

мов коэффициентов диффузии в зависимости от количества адсорб­ ционного вещества. Разные исследователи объясняют это различными причинами: структурными изменениями адсорбентов, уменьшением энергии активации при адсорбции, взаимодействием молекул воды с цеолитом и т. д.

Из изложенного видно, что адсорбция паров воды из газов, осо­ бенно под давлением, представляет сложный процесс, зависящий в одних условиях (при малых скоростях газа) от внешней диффузии и в других (при больших скоростях газа) — от внутренней диффу­ зии. Для сравнительно больших скоростей потока воздуха (3,0 — 7,5 л1см2 - мин), подвергаемого осушке при помощи слоя цеолитов NaA, Д. Нуттер и Г. Барнет установили целесообразность примене­ ния двух моделей диффузии — внутренней и комбинированной (внеш­ ней и внутренней) — для расчета коэффициентов массопередачи в процессе адсорбции влаги. Используя эти модели, они смогли опре­ делить выходные кривые для адсорбции влаги, совпадающие с экспе­ риментальными данными, характеризующими достижение равновесия во времени.

Пользуясь выходными кривыми, авторы нашли значения величин зоны массопередачи — определенной высоты (доли) слоя адсорбента, в которой происходит изменение концентрации газа при установив­ шемся режиме адсорбции (при изотермических условиях).

Длина зоны массопередачи, так же как и ранее предложенная Н. А. Шиловым, Л. Н. Лепинь и С. А. Вознесенским величина рабо­ тающего слоя, является важным параметром, определяемым при проектировании адсорберов.

Длина зоны массопередачи определяется по формуле

где Z — высота слоя адсорбента; tv — время достижения равновесия в процессе адсорбции влаги; tn — время до проскока; / — величина, определяемая по графику для выходной кривой (в большинстве случаев, равная 0,5—0,6).

Величина зоны массопередачи зависит от температуры слоя адсор­ бента, скорости газа, концентрации паров воды на входе в адсорбер и зернения адсорбента и почти не зависит от высоты слоя адсорбента. Данных об определении зоны массообмена при адсорбции паров воды при высоких давлениях не имеется. В связи с трудностями анализа адсорбции паров воды под давлением приобретают большую ценность экспериментальные исследования, позволяющие уяснить особенности этой адсорбции. Одну из таких эксперименталь­ ных работ по динамической осушке воздуха цеолитами под давле­ нием до 20° am при температуре +20° С и скоростях потоков в пределах до 800 л/см2 ■мин * проводил А. Санто.

* Скорости даются на дросселированный газ.

46

В результате опытов выявился ряд интересных особенностей, связанных с адсорбцией паров воды из воздуха под давлением.

1. Степень осушки газа зависит от давления и скорости потока газа (рис. 18). При небольшой пропускной способности (например,

газа.

2.Динамическая активность цеолита также зависит от давления

искорости потока газа (рис. 19). Отчетливое снижение динамической

активности наступает при повышении скорости сжатого газа до 2 —

Рис. 19. Зависимость динамической активности цеолита NaA от различных факторов.

а — влияние пропускной способности при различных давлениях; б — влияние давления

при различной пропускной способности установки.

3 л/см2 ■мин и выше. Например, при давлении 100 am динамическая активность практически мало меняется до скорости потока 3 л/см2 • мин сжатого газа, что соответствует пропускной способ­ ности 300 л/см2 ■мин; при увеличении скорости до 4,7 л/см2 ■мин динамическая активность падает с 17 до 12,8 г на 100 г, т. е. на 25%.

47

Таким образом, при осушке цеолитами сжатого газа скорость потока не должна быть выше этого предела.

На рис. 19 приведены данные, показывающие наличие максимума кривых адсорбционной емкости цеолитов при давлении около 150 am. Наличие максимума для адсорбции паров воды из воздуха при высо­ ких давлениях может быть объяснено влиянием азота и кислорода, адсорбирующихся в значительных количествах цеолитами при высо­ ких давлениях и снияшющих адсорбцию паров воды.

3. Наблюдается определенная зависимость количества адсорби-

рованных в единицу времени паров воды dA от давления и скорости

можно предположить, что в первой стадии количество поглощенного в единицу времени вещества в значительной мере зависит от гидро­ динамического режима процесса и скорости подвода адсорбтива, который полностью поглощается; во второй стадии поглощение вещества определяется физико-химической природой вещества и сор­ бента (внутренней структурой последнего). В этот период только часть вещества, подлежащего извлечению из потока, поглощается адсорбентом.

Обобщая опыт применения цеолитов для осушки газов, можно сделать вывод, что они обладают целым рядом преимуществ перед

48

другими осушителями: высокой поглотительной способностью в обла­ сти малых парциальных давлений или концентрации паров воды, возможностью осушки при относительно высоких давлениях и темпе­ ратурах, высокой и стабильной степенью осушки, хорошими меха­ ническими свойствами. Учитывая относительную трудность регене­ рации цеолитов, следует признать, что для осушки газов со значи­ тельным содержанием паров воды, например природных, целесооб­ разно основное количество влаги удалять обычными, более дешевыми и легче регенерируемыми жидкими или твердыми сорбентами, а глу­ бокую сушку производить цеолитами.

На рис. 21 приведены две схемы установок по осушке природного газа: с применением силикагеля (верхняя схема) и усовершенство­ ванной — с применением цеолита (нижняя схема).

В схеме с применением силикагеля регулятор распределения пото­ ков влажного газа 1 имеет перепад давления 1 — 2 am, что обеспечи­ вает соотношение 9 : 1 между потоками газа, осушаемого в адсорбере 5. и газа, поступающего после нагрева до 175 — 200° С в находящийся на стадии регенерации адсорбер 6. Газ из адсорбера 6, содержащий десорбированную влагу, проходит через конденсатор 3 и водяной сепаратор 4. После того, как содержание паров в нем становится примерно равным содержанию паров исходного газа, оба потока соединяются, подвергаются осушке и поступают в магистральный газопровод.

В схеме с применением цеолитов предусматривается, что регуля­ тор распределения потоков устанавливается не на влажном, а на осу­ шенном газе. Газ, осушенный в адсорбере 5 до влагосодержания 0,0016 г/м3 (точка росы —73° С), разделяется на два потока; около 10% его нагревается в нагревателе 2 до 200° С, после чего он исполь­ зуется для регенерации адсорбента в адсорбере 6.

Остаточная влажность цеолита при продувке сухим газом соста­ вляет 1 г на 100 г. Выходящий горячий газ проходит через конден­ сатор 3 и водяной сепаратор 4, после которых содержание влаги в нем составляет 0,80 —0,95 г/м3. После соединения потоков осушен­ ного газа (90%) и газа регенерации (10%) влагосодержание суммар­

для его транспорта и применения в большинстве технологических процессов.

О преимуществах применения цеолитов для осушки природного газа свидетельствуют результаты промышленных испытаний на одном из американских газовых месторождений, где переработке подвер­ гался магистральный газ перед низкотемпературной абсорбцией. Осушающая установка на этом месторождении состояла из двухслой­ ных адсорберов диаметром 2 м и высотой 3 м, в которые можно было загрузить 4,5 т обычных осушителей и 5,6 т цеолитов. При пере­

В этих испытаниях регенерация осуществлялась сырым газом; остаточная влажность цеолита составляла 5 г на 100 г. При полной загрузке адсорберов цеолитами и регенерации сухим газом динами­ ческая активность достигала 13 г на 100 г, причем количество удален­ ной воды за цикл возросло до 720 кг против 315—360 кг при силика-

с содержанием влаги 0,32 г/м3 разделялся на два потока: один поток (5 млн. нм3) подвергался осушке при 38 am на цеолитовой установке, состоящей из двух адсорберов диаметром 2 м и высотой 1,2 м до остаточного содержания влаги 0,008 г/м3‘, второй поток (2 млн. нм3) примешивался к осушенному газу, после чего влагосодержание газа достигало требуемой величины 0,11 г/м3.

В табл. 16 приведены данные, характеризующие осушку природ­ ного газа цеолитами. Как видно, для осушки природного газа могут одинаково успешно применяться различные типы цеолитов.

Т а б л и ц а 16

Осушка природного газа различными цеолитами

Высокие сорбционная способность при осушке газа с малым влагосодержанием и степень осушки создают благоприятные условия для применения цеолитов при наземном транспорте газа в условиях севера. Трудность заглубления газопроводов в местностях вечной мерзлоты и большие капитальные затраты, связанные с заглубле­ нием, привели к разработке конструкции наземных газопроводов. Открытие новых мощных месторождений газа в Сибири выдвигает на первый план проблему ее газификации, которая должна осуще­ ствляться, в основном, при помощи наземных магистральных газо­

50