книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

2.Разделение углеводородов в зависимости от размеров

истроения молекул

Однородная кристаллическая структура природных и синтети­ ческих цеолитов, наличие входных окон строго определенного размера дают возможность использовать их для разделения веществ с учетом размеров и формы их молекул. Особый интерес новые адсорбенты приобрели для разделения смесей, компоненты которых имеют близкие физико-химические константы (температуру кипе­ ния и замерзания, плотность и т. и.), так как обычные методы для этой цели оказываются непригодными.

Разделение изопентана и к-пентана

Примером разделения веществ, различающихся по величине критического диаметра молекул, может служить очистка изопентана от примесей нормального пентана. Химическая переработка изо­

ристой структуре, образованной при добавке связующего в про­ цессе грануляции цеолита, практически не превосходит 1 г на 100 г при 20—60° С. Адсорбционная способность по к-пентану при обыч­ ных для адсорбционных процессов температурах (20—60° С) дости­ гает уже при 10 мм pm. cm. величины, близкой к максимальной

93

активности 9 —10 г на 100 г; в то же время изопентана в этих усло­ виях сорбируется в 35 раз меньше.

Проведенная обработка данных по адсорбции к-пентана на цео­ литах показала, что изотермы, охватывающие интервал температур 0 —350° С (газовую и паровую область н-пентана), достаточно точно описываются единой характеристической кривой, т. е. подчиняются законам потенциальной теории адсорбции. Расчеты проводились для интервала температур 0 —25° С по методике для адсорбции па­ ров, для 60—75° С — по исправленной формуле для случая £кип<С

<t < и для 200—350° С — по формуле адсорбции газов.

Эффективность очистки изопентана при помощи искусственных цеолитов проверяли как в жидкой, так и в паровой фазах на лабо­ раторном термостатируемом адсорбере диаметром 1,2 см. Высота слоя измельченных до размера 1 —2 мм цеолитов СаА была равна

60 см.

Десорбция поглощенных цеолитами углеводородов осуществля­ лась в токе азота, осушенного хлористым кальцием и подаваемого со скоростью 1 л!мин, при постепенном нагревании цеолитов до 350° С. Сконденсированный в приемниках продукт десорбции также анализировался на хроматографе. При подготовке адсорбента боль­ шое внимание уделялось его обезвоживанию в связи с тем, что оста­ точная влажность, как указывалось выше, значительно снижает активность цеолитов по углеводородам. Подготовка адсорбента считалась законченной, когда точка росы азота, продуваемого через адсорбер при 350° С, достигла на выходе —50° С. За концентрацию, свидетельствующую о проскоке нормального пентана в выходящем из адсорбера продукте, была принята концентрация 0,1%. Скорость потока смеси поддерживалась постоянной (0,5 см31мин)\ концентра­ ция нормального пентана в исходной смеси колебалась от 17,4 до 21,2%; удельный расход сорбента на очистку 1 кг изопентана в жидкой фазе составлял от 6,2 до 11,1 кг. Вычисленная отсюда динамическая активность цеолитов по нормальному пентану соста­ вляет от 2,4 до 3,9 г на 100 г сорбента, т. е. значительно ниже равно­ весной статической активности. Очевидно, разница в динамической и равновесной активности объясняется недостаточной скоростыб диффузии молекул сорбирующегося компонента (нормального пен­ тана) через жидкую пленку основного компонента смеси — изопен­ тана — к внешней поверхности гранул сорбента.

Недостатком процесса жидкофазной очистки является то, что значительное количество смеси, близкой по составу к исходной и заполняющей свободный объем адсорбера, должно быть удалено путем продувки газа или эвакуирования перед стадией десорбции поглощенных компонентов, а затем возвращено на повторную очистку. Эта операция значительно усложняет процесс, особенно при его промышленном осуществлении.

Проведение процесса в паровой фазе резко улучшает показатели разделения, причем для случая очистки изопентана оптимальным температурным интервалом, обеспечивающим протекание процесса

94

очистки без местной конденсации, с одной стороны, и без значитель­ ного снижения активности, с другой, является область температур на 25—30° С выше температур кипения разделяемых углеводородов, т. е. около 60° С. Следует отметить, что на ректификационных колон­ нах именно с этой температурой выходит технический изопентан

вкачестве верхнего продукта. Поэтому, подключение хвостовой цеолитовой очистки изопентанового потока не требует дополнитель­ ных затрат на его испарение и нагрев.

Всвязи с тем, что поглощение «-пентана цеолитами происходит

вобласти изотерм, почти параллельных оси абсцисс, уменьшение содержания его в исходном продукте, подлежащем адсорбционной очистке, позволяет резко снизить удельный расход сорбента; послед­ ний составил в серии опытов, проведенных в паровой фазе при 60° С и скорости подачи исходной смеси 0,5 см3)мин, от 1,3 до 2,8 кг/кг изопентана. Среднее значение отношения динамической и равновес­ ной активности составляет 0,53. Этот показатель сохраняется при увеличении скорости подачи смеси до 1,0 см3/мин.

Сравнение процесса парофазной очистки на некоторых образцах кальциевых цеолитов, синтезированных в Советском Союзе (напри­ мер, образца НП Ц-202-1) и в США, показало, что по степени очистки и сорбционной способности они примерно одинаковы.

Это было подтверждено В. С. Виноградовой и Л. С. Кофманом, изучавшими отечественные опытные образцы и цеолиты фирмы Линде

встатических условиях (путем построения изотерм адсорбции «-бу­ тана, и-бутена и «-пентана при 25° С) и в динамических условиях (по разделению «-пентана и изопентана в паровой фазе). При тем­ пературе 65° С и объемной скорости поступления смеси 1 л)ч адсор­ бента динамическая активность по м-пентану различных советских образцов колебалась от 0 до 7,5 г на 100 г, а цеолитов Линде соста­ вляла 7,1 г на 100 г. Активность последних при полном насыщении была 7 —7,5 г на 100 г. Авторы объясняют заниженную активность некоторых цеолитов неудачным подбором связующего или неоднород­ ностью кристаллита. Содержание «-пентана в десорбате колебалось от 99,2 до 99,7%.

А. Ф. Старовойтова с целью выбора оптимальных условий реге­ нерации сорбента пропускала через него смесь, состоящую из 50% г-СбН12 и 50% «-СбНх2. Десорбция поглощенных углеводородов производилась в каждом опыте нагревом слоя до заданной темпера­ туры с последующей отдувкой в токе азота; количество подаваемого азота составляло 70 см31мин. Десорбат собирался в пробоотбор­ ники, последовательно охлаждаемые твердой углекислотой и жидким азотом. Его количество замерялось, а состав анализировался хро­ матографически. Недесорбированный остаток отдувался при 350° С.

На рис. 49 представлены кривые изменения степени десорбции во времени для разных температур. Кривые показывают, что основ­ ное количество углеводородов удаляется в первые 10 мин, С повы­ шением температуры десорбция при равном времени отдувки увели­ чивается. При 250° С обеспечивается степень десорбции 77,7%

95

при расходе газа 19 л!кг сорбента и времени отдувки 10 мин\ причем концентрация углеводородов в отходящем газе достигает 62,7% и выделение их из паро-газовой смеси путем охлаждения или ком­ прессии не представляет затруднений. В то же время, при 150° С даже при увеличении времени отдувки в 3 раза степень десорбции не превышает 61,6%.

Приведенные данные по десорбции могут быть рекомендованы в качестве исходных параметров при осуществлении производствен­ ного процесса. Температурный режим должен выбираться с учетом условий подвода тепла в конкретных производственных условиях.

ратурах, близких или равных температуре адсорбции. Поэтому, включение в рабочий цикл непродолжительной отдувки при низких температурах позво­ ляет в дальнейшем, после повышения температуры, получить кон­ центрат десорбированного углеводорода нормального строения, в котором примеси изопентана не превышают 0,5—1,3%.

Фирма Линде сообщает о нескольких примерах разделения сме­ сей на цеолитах, основанных на разнице в размерах молекул. Напри­ мер, н-тетрадекан удаляется из бензола путем пропускания смеси, содержащей 5% тетрадекана, через адсорбционную колонку, запол­ ненную цеолитами типа СаА. Размеры молекул тетрадекана позво­ ляют осуществить их адсорбцию, в то время как молекулы бензола не проникают в поры сорбента. Размеры колонки: диаметр 4 см, высота 134 см\ загрузка адсорбента 1161 г. До момента проскока на колонке было получено 1965 з 99,9%-ного бензола, что соответствует активности по тетрадекану 8,8% г на 100 г; равновесная адсорбцион­ ная способность по тетрадекану составляет 10,7 г на 100 г.

Не менее интересным является пример выделения к-гептана (концентрация 11,5%) из метилциклогексана в слое цеолитов типа СаА. На колонке длиной 122 см и диаметром 2,5 см с загрузкой 473,5 г адсорбента до проскока к-гептана было очищено около 300 г

96

10,4% вес.

В этих опытах жидкая смесь пропускалась снизу вверх через неподвижный слой сорбента до тех пор, пока концентрации нормаль ного углеводорода на входе в адсорбер и выходе из него не станови лись равными. Затем жидкость, заполняющая свободный объем адсор­ бера и соответствующая по составу исходной, удалялась откачкой системы при 25° С до остаточного давления 3 мм pm. cm. и собира­ лась в последовательно включенных конденсаторах, охлаждаемых твердой углекислотой и жидким азотом. Поглощенный н-гептан подвергался десорбции при нагреве слоя сорбента до 350° С путем пропуска сухого азота со скоростью 1 л!мин. Он собирался в охла­ ждаемых сборниках. В десорбированной жидкости был обнаружен 1 г метилциклогексана.

Выделение нормальных парафиновых углеводородов из бензиновых фракций

Нормальные парафиновые углеводороды, входящие в состав бен-

О

зинов и лигроинов, имеют критический диаметр молекул 4,9 А и, следовательно, могут адсорбироваться цеолитами СаА. Длина цепи молекулы влияет только на кинетику поглощения: высокомолеку­ лярные парафиновые углеводороды поглощаются медленнее. Благо­ даря этому свойству цеолитов стало возможно повысить октановые числа бензинов путем избирательной адсорбции нормальных пара­ финовых углеводородов.

Из нормальных углеводородов к-бутан имеет антидетонационные свойства, соответствующие современным бензинам. С повышением молекулярного веса антидетонационные свойства нормальных угле­ водородов резко ухудшаются. Этилированные нормальные парафины имеют следующие октановые числа (по исследовательскому методу):

Самый высокий процент нормальных парафиновых углеводоро­ дов содержат газовые бензины и бензины прямой перегонки. В бен­ зинах каталитического риформинга общее содержание их незави­ симо от режима процесса составляет около 10%. В связи с близостью температур кипения нормальных парафинов и углеводородов других классов выделять нормальные парафины обычными методами фрак­ ционирования технически трудно и экономически невыгодно. В тех­ нике разработаны непрерывные процессы выделения нормальных парафиновых углеводородов путем пропуска смесей углеводородов различного типа через слой искусственных цеолитов типа СаА. Часто из исходного сырья вначале перегонкой выделяется требуемая

фракция, а уже из нее в дальнейшем на адсорбционной установке удаляются нормальные парафиновые углеводороды. Один из таких процессов, получивший в технике название «молекс», осу­ ществляется в изотермических условиях в аппаратуре, изготовлен­ ной из обычных материалов, с применением стационарного слоя цеолитов.

Схема опытной установки молекс производительностью 1000 м 3/сутки, предназначенной для выделения нормальных пара­ финов из пентан-гексановой фракции, представлена на рис. 50.

Я

«пенекс». Непроконверсированные нормальные углеводороды должны быть выделены из продукта изомеризации и возвращены в зону изомеризации. Процесс осуществляется по следующей схеме. Пентан-гексановую фракцию 1 испаряют и нагревают при избыточ­ ном давлении 5 am в подогревателе 1. Пары смеси углеводородов пропускают при 4,2 ати через адсорбер 2, заполненный цеоли­ тами в количестве 3,6 т , в котором из потока удаляются к-пентан и w-гексан. Вследствие генерируемого в процессе адсорбции тепла температура в слое цеолитов повышается приблизительно на 30° С (с 300 до 330° С).

Значения теплот адсорбции, вычисленных из опытных изобар адсорбции индивидуальных углеводородов, представлены в табл. 27.

Для сравнения в таблице приведены теплоты адсорбции бензола на цеолитах NaX и СаХ и изооктана на цеолите NaX.

98

Теплота адсорбции парафиновых углеводородов нормального строения на цеолитах составляет 170—250 ккал/кг, т. е. в 2 —3,5 раза выше теплот их конденсации.

Т а б л и ц а 27 Теплоты адсорбции нормальных алканов на цеолитах

В период поглощения парафинов цеолитами в адсорбере про­ текает процесс вытеснительной хроматографии углеводородов: угле­ водород большего молекулярного веса постепенно вытесняет угле­ водород меньшего молекулярного веса, в результате чего адсорби­ рованная фаза обогащается тяжелыми углеводородами. При разде­ лении пентан-гексановой фракции первым в выходящем потоке изоалканов появляется к-пентан. Этот момент фиксируется при помощи непрерывного хроматографического анализа или по повы­ шению температуры в концевом участке слоя как момент проскока; после этого адсорбер отключают от линии сырья. Если в сырье присутствует примесь бутана, его выделение предшествует выделе­ нию к-пентана.

Изменения концентрации нормальных парафинов во времени в процессе адсорбционной очистки бензиновых фракций при тем­ пературе 315° С и давлении 1 am представлены на рис. 51. При эксплуатации установки отмечено в выходящем потоке содержание 1,7% н-пентана и 0,0% н-гексана. Опыты с модельной смесью (30% н-гептана и 70% толуола) показали, что повышение скорости подачи смеси с 15 до 30 и 60 смъ/см2 ■ч снижает динамическую активность слоя цеолита высотой 1 м соответственно с 5,6 до 4,3 и 2,9 г на 100 г. Таким скоростям подачи соответствуют фиктивные скорости потока паров 0,07, 0,14 и 0,28 л/см2 ■мин. Эти результаты должны учитываться при выборе габаритов промышленных адсор­ беров и скорости паров в них.

Из возможных вариантов десорбции углеводородов (продувка нагретого газа через слой цеолитов, повышение температуры слоя,

использование лучше сорбирующегося вещества, вытесняющего нор­ мальные парафиновые углеводороды из пор сорбента, например воды, снижение давления) в системе молекс был выбран последний вариант. Вся операция была разбита на две фазы: сначала давление в десорбере 3 (см. рис. 50) дросселировали почти до атмосферного (0,2 am), а затем включали мощный шестицилиндровый вакуумнасос (диаметр рабочего цилиндра 96,5 см) и давление в системе понижали до 50 мм pm. cm. При этом давление на линии всоса ком­ прессора составляло 35 мм pm. cm. Такой метод десорбции позволяет

торе 5. Жидкие углеводороды после стабилизации в колонне 7 отво­ дятся по линии V, смешиваются с исходным сырьем и возвращаются в адсорбер 2. G верха стабилизационной колонны удаляются горю­ чие газы. Рабочий цикл процесса рассчитан так, чтобы время адсорб­ ции (5 мин) было равно времени всех операций при десорбции. Распределение времени операций при десорбции производится следующим образом: снижение давления 20 сек, перекрывание клапанов 6 сек, вакуумирование 4 мин 18 сек, перекрывание клапа­ нов 6 сек, создание давления 10 сек (итого 5 мин).

В процессе длительной эксплуатации активность цеолитов сни- я{ается вследствие отложения на их поверхности углеродистого

в схему включен третий адсорбер 8, подключенный к блоку ре­ генерации 9.

100

Регенерацию свежего цеолита проводят через каждые 14 суток эксплуатации, а после двух лет работы — через 6 суток. Процесс регенерации включает три основных операции.

1. Нагрев адсорбента циркуляционным инертным газом до 400° С в течение 15 ч.

2.Выжиг углеродистых материалов. Продолжительность стадии выжига 42 ч.

3.Охлаждение цеолитов до рабочей температуры стадии выделе­ ния нормальных парафиновых углеродов (производится циркуля­ ционным газом). Продолжительность стадии 13 ч.

Давление, мм pm. cm

Рис. 52. Изотермы адсорбции н-бутана на свежем (1) и дезактивированном цеолите (2).

Цикл регенерации включает также стадии подготовки к процессу регенерации (сброс вакуума, перекрывание клапанов и т. д.) и к ста­ дии адсорбционной очистки общей продолжительностью 2 ч.

Закоксование цеолитов происходит в результате сложных и раз­ нообразных химических реакций, в основе которых лежат реакции крекинга и изомеризации нормальных парафиновых углеводородов. Получающиеся при крекинге олефины подвергаются ароматизации и полимеризации с образованием твердых углеродсодержащих соеди­ нений. Продукты изомеризации, критический диаметр молекул которых, так же как и ароматических углеводородов, выше размера входных окон цеолита СаА, оказываются запертыми в адсорбцион­ ных полостях. Они постепенно подвергаются крекингу и полимери­ зации. Падение равновесной адсорбционной активности зависит от степени закоксования адсорбента. На рис. 52 представлены изо­ термы адсорбции п-С4Н10 при 25° С на свежем и закоксованном (1,7% углерода от веса цеолита; отношение Н : С = 1,7) цеолите. На всем участке изотерм от 0,13 до 930 мм pm. cm. закоксовывание вызывает приблизительно постоянное падение активности на 18%. Коксообразование высокомолекулярных углеводородов протекает более интенсивно.

При промышленной эксплуатации молекс на установке произ­ водительностью 158 м 3/сутки жидкого сырья в Силсби (Техас)

101

удалось снизить до минимума закоксовывание адсорбента и из схемы был исключен третий адсорбер, необходимый для регенерации.

Характеристика сырья и адсорбированной смеси в комплексном процессе изомеризации пентан-гексановой фракции (пенекс) и вы­ деления нормальных парафинов цеолитами (молекс) представлена в табл. 28. Смесь, поступающая на адсорбционную установку в коли­ честве 31,7 т!ч состоит из двух частей: 17,8 m/ч исходной пентан-

парафинов. В составе исходной смеси содержится 40% нормальных парафинов. После пропуска через слой цеолитов выходящий поток содержит их менее 1% (в основном пентанов).

Т а б л и ц а 28

Результаты разделения смесей углеводородов на опытной установке (в % )

На установке изомеризации выделяется 213 м 3 горючего газа, основными компонентами которого являются водород, метан, этан и пропан. Выход пропана составляет 12 нм3/т перерабатываемого сырья. При гидроизомеризации затрачивается на каждую тонну сырья около 10 нм3 водородсодержащего газа с концентрацией водорода 86%. В равновесных условиях концентрация нормальных углеводородов, выделенных из пентан-гексановой фракции, с неболь­ шим содержанием циклогексана и нормального гептана составляет выше 96%. Адсорбционная способность цеолита при температуре

102