книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

300° С и давлении 5,3 ата по нормальным парафинам равна 6 г на

100 г.

Близкие результаты получены на опытной установке при разде­ лении нормальных парафинов гексановой фракции газовых бензи­ нов. Из данных табл. 28 видно, что из углеводородных смесей можно получить высококонцентрированные парафины как с разветвленной (выходящий из адсорбера поток), так и с нормальной цепью (адсор­ бированная фаза). Повышение октанового числа фракций после

Материальный баланс процесса гидроизомеризации пентан-гек­ сановой фракции с выделением нормальных парафинов цеолитами представлен в табл. 29.

Сопоставление экономических показателей двух вариантов пере­ работки пентан-гексановой фракции (изомеризация + фракциони­ рование и изомеризация + молекс) показало преимущество варианта с применением синтетических цеолитов. Расчет приведен для уста­ новки производительностью 400 т/сутки сырья. В связи с тем, что в случае' адсорбционного удаления нормальных’ парафинов потребность в четком фракционировании углеводородов отпадает, блок фракционирования имеет меньшие габариты. Поэтому капи­ тальные затраты на сооружение установки разделения, несмотря на необходимость сооружения дополнительного адсорбционного блока, снижаются. Одновременно вследствие полного вывода из цикла нормальных парафинов капитальные затраты на блок изо­ меризации также уменьшаются. Вследствие переработки пентангексановой фракции по второму варианту была получена экономия средств (25%) в основном за счет экономии пара. Дополнительным источником экономии служит увеличение (на 10%) выхода продукта изомеризации при небольшом (в стоимостном выражении) снижении выхода горючего газа.

Октановое число этилированного продукта в случае разделения углеводородов при применении цеолитов на 1,9 пункта выше, чем только при применении фракционирования.

Интересно отметить, что затраты на первоначальную загрузку цеолитов составляют 9% от всей суммы капитальных затрат

(табл. 30).

Если при разделении систем с небольшим числом компонентов экономические показатели процессов фракционирования и адсорб­ ционного разделения сопоставимы, то по мере усложнения систем и увеличения количества углеводородов в их составе преимущество адсорбированного метода становится более ощутимым; в ряде слу­ чаев адсорбционный метод единственно приемлем для технического осуществления.

Широкое применение приобретает выделение нормальных пара­ финов цеолитами из бензинов прямой перегонки с целью повышения их антидетонационных свойств. По мере увеличения молекулярного

103

веса их содержание в бензинах прямой перегонки и в газовых бен­ зинах уменьшается, но одновременно в связи с уменьшением октано­ вого числа нормальных парафинов увеличивается их отрицательное действие на моторные свойства бензина. В табл. 31 показано, что повышение октанового числа фракций прямогонных бензинов, выде­

Выделение нормальных парафинов адсорбцией из двух фракций прямогонных бензинов в Башкирии проведено. М. Б. Вольф и Р. В. Алексеевой в стеклянных колоннах диаметром от 26 до 38 мм, заполненных на высоту от 870 до 1660 мм слоем отечественных цео­ литов типа СаА, синтезированных Л. И. Пигузовой, Б. А. Липкикд

105

и Л. М. Максимовой. Загрузка цеолитов составляла от 270 до 670 г. Поглощение углеводородов проводилось при 155° С, десорбция — при 300° С и небольшом вакууме. Результаты разделения показы­ вают, что при удалении нормальных гексана, гептана, октана и но­ нана из фракции 70—150° С октановое число повышается на 17,5 пункта (с 48 до 65,5), а при удалении н-гексана и н-гептана из фрак­ ции 69—94° С — на 21,5 пункта (с 54,5 до 76). Концентрация пара­ финовых углеводородов в адсорбционной фазе составляет 97—98%. В опытах с объемными скоростями подачи сырья 0,5 и 1,0 л!л ■ч адсорбента были получены приблизительно одинаковые показатели.

Аналогичные данные по повышению октанового числа прямо­ гонных бензинов различных грозненских нефтей были получены М. Г. Митрофановым и Я. В. Мирским на установке с небольшим слоем адсорбента (200 мм) при диаметре адсорбера 60 мм. В адсор­ бер было загружено 400 г цеолита типа СаА, синтезированного авторами, который имел состав 0,7 СаО • 0,3 ИагО • АЬОз • 2SiC>2. Скорость подачи сырья составляла 1 —2 мл/мин, что соответствовало объемной скорости 0,15—0,30 об1об • ч. После проведения адсорб­ ции в паровой фазе при 100—150° С и давлении несколько ниже атмосферного пары сырья удалялись из адсорбера вакуумированием, и осуществлялась десорбция поглощенных нормальных парафинов вытеснением их водой, которая затем удалялась при 350° С и оста­ точном давлении 10 мм pm. cm. Продолжительность цикла 130 мин (адсорбция 30 мин, откачка паров сырья 10 мин, десорбция 30 мин, сушка 60 мин).

После удаления нормальных парафиновых углеводородов из грозненских бензинов октановое число бензинов повышалось на 11—20 пунктов. Концентрация нормальных парафинов в адсорби­ рованной фазе была выше 95%.

В аналогичных условиях этими же авторами была подвергнута адсорбционному разделению гексановая фракция, выкипающая при температурах 69—73° С. Адсорбционная способность цеолитов но к-гексану составляла 6 —7 г на 100 г при концентрации углеводорода в адсорбированной фазе выше 97%.

Необходимо отметить, что предельный адсорбционный объем цеолита СаА по н-гексану, определенный по изотерме адсорбции при 20° С, составляет 0,22 см3\ этому значению отвечает активность около 14,5 г на 100 г. После эксплуатации в течение 350 ч адсорб­ ционная способность его снижалась на 15%, но после выжига кокса полностью восстанавливалась.

Выделение из адсорбата узких фракций, соответствующих по температуре кипения индивидуальным нормальным алканам, может быть использовано для получения углеводородов с прямой цепью в чистом виде. Об этом свидетельствует близость физико-химических констант выделенных фракций к табличным значениям констант углеводородов.

В бензинах каталитического риформинга нормальные парафины представлены в меньшем количестве, чем в прямогонных бензинах;

106

поэтому повышение октанового числа бензинов риформинга в резуль­ тате адсорбционного разделения имеет меньшее значение. Однако конечный продукт после адсорбционной очистки обладает и в этом случае высокими антидетонационными свойствами, что способствует применению цеолитов для депарафинизации риформинг-бензинов.

зина термического крекинга 13 пунктов. Бензины, полученные алкилированием и полимеризацией низших олефинов, ввиду малого содержания в них нормальных парафинов подвергать адсорбцион­ ному разделению нецелесообразно. Эффект выделения нормальных парафинов из фракций риформинг-бензинов, выкипающих при раз-

Рис. 53. Схема переработки прямогонного бензина.

ных температурах, не носит равномерный характер как в случае переработки прямогонных бензинов. Наибольшее повышение окта­ нового числа отмечается для фракций, выкипающих до 88° С и содер­ жащих значительное количество н-пентана и w-гексана.

Повышение октанового числа сильно ароматизированных фрак­ ций, выкипающих выше 120° С, не превышает 0,3—1,2 пункта. В то же время октановое число высококипядих этилированных фрак­ ций (выше 100° С) соответствует требованиям, предъявляемым к вы­ сококачественному моторному топливу. Поэтому на тех установках, где продукт каталитического риформинга подлежит разделению на легкую и тяжелую части, адсорбционной очистке целесообразно подвергать только легкую часть, выкипающую до 120° С.

Это позволяет на 40% сократить количество перерабатываемого на адсорбционной установке сырья при приблизительно равном качестве суммарного продукта. Окупаемость установки такого типа оценена в 1,3 года.

Продукт с наиболее высоким октановым числом из прямогонного бензина может быть получен комбинированием процессов фрак­ ционирования, изомеризации, платформинга и адсорбции. Одна из перспективных схем переработки прямогонных бензинов предста­ влена на рис. 53. Бензин фракционированием разделяют на пентангексановую фракцию и более высокомолекулярный остаток, содер­ жащий нормальные парафины, начиная с гептана. Нормальные

107

углеводороды из продуктов каталитической переработки раздельно из каждого потока выделяются на адсорбционной установке с искус­ ственными цеолитами и возвращаются в соответствующий блок каталитической переработки. Смесь фракций, из которых они уда­ лены, образует высококачественное моторное топливо.

Максимальное октановое число этилированных бензинов, полу­ чаемых в наиболее жестких условиях платформинга (102 пункта), при применении описанной выше комбинированной схемы может быть повышено до 105 пунктов. Преимущество комбинированной схемы возрастает по мере увеличения требований, предъявляемых

Октановое число этилированного продукта ( исслед. метод)

Рис. 54. Выход бензина каталитического риформинга с заданным октановым числом.

1—продукт, полученный по схеме рис. 53; 2 —продукт рифор­

минга С7 -f- (фракции после смешения с головкой до Се, от­ деленной фракционированием).

к антидетонационной характеристике конечного продукта. Так, выход этилированного бензина при переработке прямогонных бен­ зинов по комбинированной схеме составляет 85% объемн., а про­ дукта риформинга фракции С7Н16 + после смешения с головкой до СеНы включительно, предварительно отделенной фракциониро­ ванием, — только 68% об. При заданном октановом числе конеч­ ного продукта включение в схему цеолитовой очистки позволяет осуществлять риформинг в более мягких условиях и тем самым повы­ сить выход жидкого продукта. На рис. 54 представлен выход бен­ зина как функция заданного октанового числа конечного продукта. Проведение каталитического риформинга в более мягких условиях с включением в схему установок изомеризации приводит к сниже­ нию содержания ароматических углеводородов на 5 —7%.

Такое уменьшение доли ароматических углеводородов в бензине приводит к улучшению его качества: снижению чувствительности (разницы в октановых числах по исследовательскому и моторному

108

методу), что является одним из важных преимуществ применения цеолитов.

Добавка в бензин каждых 10% ароматических углеводородов вызывает увеличение чувствительности в среднем на 1,5 пункта.

Параллельно с процессом молекс, разработанным компанией «Универсал Ойл Продактс», для удаления нормальных парафинов из нефтяного сырья был предложен тексако-процесс. Основным принципиальным отличием его от процесса молекс является осуще­ ствление стадии десорбции путем продувки паров легких углеводо­ родов, легко отделимых от десорбата простым фракционированием. Обычно в качестве такого динамического агента применяют изо­ пентан.

Рис. 55. Схема установки адсорбционного разделе­ ния по методу тексако.

1 — сырье; II — продукт; II I — изопентан; IV — насыщен­ ный десорбент; V — десорбированный компонент.

На рис. 55 приведена схема установки тексако для выделения н-гексана, содержащегося в количестве 22% в продукте изомериза­ ции гексановой фракции, производительностью 44 м 3/ч, или около 30 т]ч. Загрузка цеолита СаА в каждом адсорбере составляет 54 т, продолжительность цикла 20 мин. Разделение смеси углеводородов производится при температуре 260° С, давлении 8 am и скорости подачи жидкого сырья 16см3!см2-мин. Этим условиям соответствует скорость движения паров в аппарате в условиях процесса 0,7'л/см2 ■мин. Динамическая активность цеолита составляет 4 г

на 100 г.

Десорбцию парафинов производят при температуре 304° С и

11 см3]см2 ■мин и скорость потока паров изопентана в адсорбере 2,1 л/см2 • мин. Таким образом, удельный расход изопентана соста­ вляет 0,72 об/об сырья, или 3,3 об/об десорбированных парафинов.

10S

Изогексан разделяется в 30-тарелочной колонне диаметром 1,83 м и высотой 27,5 м при давлении 2,1 ат\ температура верха колонны 46° С.

Многоциклическими испытаниями показана стабильность состава

ивыхода продуктов в течение длительного периода эксплуатации. Установка производительностью 1600 л/ч по разделению угле­

водородов СеНи эксплуатировалась непрерывно в течение 2000 цик­ лов. Продукты отбирались каждые 4 цикла и анализировались хро­ матографически.

Углеводородные смеси после разделения имели следующий состав в (%).

Изогексан после адсорбера:

Смесь углеводородов, выделяющихся при снижении давления и составляющая 10,3% от сырья, может быть возвращена на повтор­ ную адсорбционную очистку. В этом случае производительность реактора снижается с 0,5 до 0,44 об/об ■ч.

Средние образцы изогексана имели чистоту 98,5% вес., w-гексана

94,7% вес.

Дальнейшим развитием метода выделения нормальных углеводо­ родов является адсорбция в жидкой фазе в противотоке с движу­ щимся слоем микросферического цеолита типа СаА (процесс парасорб). Схема процесса представлена на рис. 56. Насыщенный нор­ мальными алканами адсорбент под действием силы тяжести «выте­ кает» из адсорбционной зоны и механическим транспортером подается в отдувочную секцию, где в потоке воздуха, нагретого до 95° С, с внешней поверхности гранул и из вторичной пористой структуры удаляются примеси. Паро-газовая смесь охлаждается в холодильнике. Основная масса углеводородов конденсируется, выделяется из газового потока и возвращается в адсорбер.

Из отдувочной секции цеолиты поступают в десорбер. Здесь потоком горячего циркуляционного газа температура слоя адсор­ бента повышается до 300° С, что обеспечивает полную десорбцию нормальных алканов. После охлаждения и выделения из газового потока они поступают в хранилище или на дальнейшую переработку.

(10

дувкой. Из сепаратора адсорбент поступает по вертикальному пере­ току в адсорбер, а газ нагревается и возвращается в десорбер.

В условиях движущегося слоя сорбент истирается и в системе должна быть предусмотрена надежная система выделения образо­ вавшейся пыли и вывода ее с установки; эта операция обычно осу­ ществляется путем разделения частиц по размерам в потоке восхо­ дящего газа. Потери адсорбента от истирания могут быть приняты

ную способность цеолита, а следовательно, на количество углеводо­ родов, переработанных единицей веса цеолита. Так, при разделении смеси 5% к-гептана и 95% толуола на лабораторной колонке диа­ метром 2,5 см и высотой 48 см, заполненной 403 г гранулированного цеолита с частицами диаметром 1,6 мм, повышение скорости потока с 1,3 до 5,2 см3!см2 • мин снижает удельный объем очищенного до проскока толуола с 1,7 до 1,0 см3/г, т. е. на 40%. Аналогичная зависимость отмечена и для смеси с концентрацией н-гептана

10% .

В процессе жидкофазного разделения температура слоя цеолита повышается на 10—14° С. Октановое число повышается в среднем на 1 пункт при удалении каждого процента нормальных парафи­ нов. Основные эксплуатационные расходы составляют затраты на тепло. Для установки с загрузкой 45 т цеолита при скорости его циркуляции 34 т/ч и активности 6 г на 100 г расход тепла составляет 4,5 млн. клал, или 130 клал/кг циркулирующего цеолита. Окупае­ мость установки по ориентировочным расчетам составляет 5 лет.

Ш

3 . В ы д е л е н и е а р о м а т и ч е с к и х у г л е в о д о р о д о в

Разделение ароматических и нормальных парафиновых углеводо­ родов может быть осуществлено на основе разницы в размерах молекул. В этом случае, при использовании в качестве адсорбента цеолита СаА ароматические углеводороды, молекулы которых не могут проникнуть через окна цеолитов в адсорбционные полости, остаются в фильтрате, а адсорбированная фаза содержит высоко­ концентрированные нормальные углеводороды.

Напротив, в тех случаях, когда окна достаточно широки, чтобы сделать возможным вход молекул во внутреннюю структуру, цео­ литы проявляют резко выраженную избирательность по отношению к ароматическим углеводородам. Это свойство используется как для промышленных, так и для аналитических целей. Особое значение адсорбционный метод выделения ароматических углеводородов имеет для смеси углеводородов с близкими физико-химическими констан­ тами, например бензола и циклогексана.

Циклогексан, получаемый гидрированием бензола, содержит некоторое остаточное количество бензола, а для ряда процессов переработки циклогексана в различные химические продукты тре­ буется его тщательная очистка. Большими ресурсами циклогексана и бензола обладают газы конденсатных месторождений Советского Союза. Вследствие близости температур кипения бензола и цикло­ гексана разделение их простой ректификацией невозможно и должны быть применены специальные методы.

Попытки очистки циклогексана на силикагеле не привели к высо­ кой степени извлечения бензола. Изотермы адсорбции бензола при 20° С на силикагелях имеют пологий или S-образный характер, причем при небольших концентрациях его или применении неболь­ ших давлений адсорбционная способность не превышает 4 —8 г на 100 г. Повышение температуры адсорбции до 80° С снижает адсор­ бционную способность до 0,5 г на 100 г, что практически исключает возможность применения силикагелей для осуществления процес­ сов разделения и очистки углеводородов в паровой фазе. Близкими к силикагелям адсорбционными свойствами по бензолу обладают

зола на искусственных цеолитах NaX и СаХ (рис. 57) подни­

Изотермы адсорбции циклогексана имеют более пологий харак­ тер и лежат значительно ниже значений адсорбционной способности по бензолу при равном давлении. Так, при 2 мм pm. cm. и 20° С

112