книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

некоторым компонентам (например, непредельным углеводородам) выше, чем многих других адсорбентов.

Для простейших углеводородов одного класса адсорбционное действие молекулярных сит аналогично действию других адсорбен­ тов. Чем больше молекулярный вес углеводорода того или иного класса (предельного или непредельного), тем в большем количестве он адсорбируется. На рис. 11, а приведены (по Ч. Хиршу) изотермы адсорбции метана на шабазите при различных температурах, а на рис. 11, б — пропана на шабазите при 90, 165 и 235° С. Как видно из приведенных изотерм, пропан адсорбируется на шабазите значи­ тельно лучше, чем метан.

Проникновение атомов и молекул через окна молекулярных сит

Механизм прохождения молекул через окна, соединяющие поло­ сти цеолитов, является сложным, поскольку здесь мы сталкиваемся с особенностями сил притяжения и отталкивания между отдельными молекулами и атомами, а также строения молекул и структуры цео­ литов.

Рис. 12. Разделение нормального октана (о) и изооктана (б) на кальцийсодержа­ щем цеолите.

Многочисленными исследованиями было установлено, что моле-

О

кулярные сита с малым размером соединяющих окон (5 А) адсорби­ руют парафиновые углеводороды нормального строения, но не ад­ сорбируют изомеры этих углеводородов, поскольку они имеют раз­ ветвленное строение и через эти каналы пройти не могут. Из рис. 12 видно, что изооктан не может пройти через окно молекулярных сит

О

диаметром 4,9 А, а нормальный октан проходит свободно. Адсорбция молекул, размер которых близок к диаметру входных

окон цеолита, протекает с затратой дополнительной энергии. Возмож­ ность деформации молекул, содержащих два и более атома, в не­ больших пределах позволяет осуществлять адсорбцию молекул даже несколько большего критического диаметра, чем размер окна.

21

Например, через окна цеолита NaA проникают во внутреннюю струк-

О

туру молекулы этана, имеющие критический диаметр 4,4 А; проник­ новение облегчается термической пульсацией решетки кристаллита. Однако при некоторой характерной для сорбируемого вещества температуре запас кинетической энергии молекулы становится не­ достаточным для преодоления энергетического барьера, и ниже этой температуры вещество цеолитом данного типа не сорбируется. По данным Л. Н. Квитковского и С. Р. Сергиенко температура начала сорбции (в °С) на цеолите NaA для простейших газов составляет:

у кислорода, но затем, достигнув некоторого максимума, резко сни­ жается. Максимум адсорбции азота

адсорбция азота и аргона становится совсем незначительной по сравнению с ее максимальным значением.

Одной из причин столь необычного поведения цеолита, как адсорбента, является то, что большое понижение температуры при­ водит к сужению окон между полостями цеолита. Из перечисленных газов молекулы кислорода имеют наименьший размер. Поперечное

О

сечение молекулы кислорода составляет всего 2,8 А; молекулы азо-

22

Даже при температуре —196° С окна между полостями не су­ жаются настолько, чтобы мо-лекулы кислорода не могли через них пройти. В то же время более крупные молекулы азота и аргона при очень низких температурах уже не проходят через окна вслед­ ствие уменьшения их поперечного сечения.

Проведенные исследования показали, что даже сравнительно не­ большие изменения поперечного сечения окон, соединяющих по­ лости, приводят к существенным изменениям характера адсорбции отдельных компонентов. Как шабазит, так и сита типа СаА адсор­ бируют нормальные углеводороды, но не адсорбируют изомеры углеводородов, имеющие разветвленное строение, которые пройти через окна этих цеолитов не могут. Однако у кристаллов обоих типов наблюдается и определенное различие в адсорбции. Шабазит адсорбирует разные нормальные углеводороды неодинаково. Чем больше молекулярный вес углеводорода, тем медленнее он адсор­ бируется шабазитом. Например, н-гептан адсорбируется незначи­ тельно. В то же время, синтетические молекулярные сита типа СаА хорошо адсорбируют даже такой нормальный углеводород как тет­ радекан (и-С14Н30), углеводородная цепь которого в два раза длин­ нее, чем «-гептана.

Различные типы природных и синтетических цеолитов имеют окна неодинаковых размеров. Проникновение молекул через эти окна зависит от свойств тех ионов, которые располагаются по краям окна. Тот или иной катион, компенсирующий заряды комплекса Si—О или А1 — О, часто располагается на краю входного отверстия (окна) и препятствует проникновению молекул, размеры которых превышают критический диаметр, т. е. тот диаметр, который позво­ ляет проникать данной молекуле через суженное вследствие присут­ ствия катиона окно.

6.Применение потенциальной теории адсорбции

ксинтетическим цеолитам

В1914 г. М. Поляни была предложена потенциальная теория адсорбции, на основании которой был разработан метод расчета изотерм адсорбции паров. Исходя из допущения, что адсорбция вызывается силами притяжения, действие которых распространяется на некоторое расстояние от поверхности сорбента, Поляни предло­ жил характеризовать адсорбент функциональной зависимостью ад­ сорбционного потенциала (работы 1 моля пара) от объема адсорбцион­ ного в сжиженном состоянии пара W. Считая, что пар подчиняется уравнению Клапейрона, адсорбционный потенциал можно выразить через работу изотермического сжатия при перемещении 1 моля пара из газовой фазы (давление р, объем v) на поверхность адсорбента

(давление насыщенного пара p s, объем vs):

Е—RT In — = R T \п — кал!моль.

Рvs

23

Объем адсорбированного пара в сжиженном состоянии для данной степени заполнения вычисляется из изотермы адсорбции с использо­ ванием табличных данных по молекулярному объему жидкости — адсорбтива

w = av,

где а — величина адсорбции в молях на 1 г; и — молярный объем жидкой пленки на поверхности адсорбента при температуре опыта в см5/молъ.

Зависимость адсорбционного потенциала от количества адсор­ бированного пара называется характеристической кривой. Зная уравнение характеристической кривой Е = /(ш), часто можно трудоемкую экспериментальную работу заменить несложными рас­ четами.

Уравнение характеристической кривой не зависит от темпера­ туры; это позволяет, определив из одной экспериментальной изо­ термы функцию Е = f(w), вычислить изотермы для любых других температур.

С другой стороны, для разных паров характеристические кривые аффинны, т. е. соотношение потенциалов для двух различных ве­ ществ при равном заполнении пор остается на всем участке харак­ теристических кривых постоянным. Это соотношение называется коэффициентом аффинности р. Таким образом, становится возможно производить расчет изотерм любого пара по характеристической кривой, построенной на основании изотерм стандартного пара при условии, что известен коэффициент аффинности:

Д = Р [ / И ] .

Для определения коэффициента |3 (с точностью, достаточной для технических целей) по физико-химическим константам предложено несколько методов. Поляни теоретически вывел, что работы адсорб­ ции двух различных паров на адсорбенте пропорциональны корню квадратному из отношения констант Ван-дер-Ваальса

М. М. Дубининым и Б. А. Онусайтис было показано, что теоре­ тически полученное уравнение для определения коэффициента не всегда точно соответствует результатам эксперимента. Константы известны для ограниченного числа ве'щества и поэтому в дальнейшем М. М. Дубининым и Д. П. Тимофеевым было предложено вычислять коэффициент аффинности как отношение молярных объемов паров в жидком состоянии. М. М. Дубинин и Е. Д. Заверина предложили определять коэффициент аффинности как отношение парахора ве­ щества, изотерма которого должна быть рассчитана, к парахору стандартного вещества:

24

Парахоры сложных соединений могут быть рассчитаны как сумма парахоров отдельных атомов и связей; значения некоторых из них приводятся в табл. 4.

Парахоры основных углеводородов и газов, входящих в состав попутных нефтяных и природных газов, газов нефтепереработки и продуктов отбензинивания газов, рассчитанные на основании табл. 4, приведены в табл. 5.

Для физической адсорбции характерно существенное влияние пористой структуры адсорбентов на адсорбируемость различных веществ. В наиболее мелких порах адсорбентов, так называемых микропорах, размеры которых по порядку величин сравнимы с раз­

25

мерами адсорбируемых молекул, поля адсорбционных сил, созда­ ваемых противоположными стенками пор, перекрываются. В резуль­ тате в таких порах происходит повышение как адсорбционных по­ тенциалов, так и дифференциальных теплот адсорбции, следствием чего является значительное возрастание величин адсорбции. Такие адсорбенты были отнесены к первому структурному типу.

Для адсорбентов второго структурного типа с более крупными порами практически отсутствует эффект повышения адсорбционных потенциалов и по адсорбционным свойствам они отличаются от непористых адсорбентов, главным образом, различием удельных поверхностей.

Для описания изотерм в советской адсорбционной науке широкое распространение получило уравнение М. М. Дубинина и Е. Д. Завериной, являющееся выводом из потенциальной теории адсорбции. В случае адсорбции на мелкопористых адсорбентах (первого струк­ турного типа) оно имеет вид:

а = — е

сжиженного пара при температуре опыта; Р — коэффициент аффин­ ности; p/ps — равновесное относительное давление; В — константа, зависящая от распределения пор по размерам и определяющая форму изотерм (чем меньше величина В, тем круче поднимается изотерма в начальной области ее); е — основание натуральных логарифмов.

При адсорбции роль относительного давления выполняет член

3 , а вместо молярного объема должно быть подготовлено значе­

ние константы Ъ. Для газов формула имеет вид:

Уравнения дают возможность подсчитать адсорбционную спо­ собность при любых условиях на основании характеристик сорбента w0 и В и коэффициента аффинности р.

Основные предпосылки потенциальной теории адсорбции остают­ ся справедливыми и для многих минеральных адсорбентов (таких как обезвоженные неорганические гели, природные адсорбенты и т. п.) в случае адсорбции паров неполярных веществ, когда диспер­ сионная составляющая играет определяющую роль в адсорбционном взаимодействии.

Большие и малые полости цеолитов имеют размеры порядка размеров адсорбируемых молекул и являются типичными микропорами, в которых при адсорбции будет наблюдаться повышение адсорб­ ционных потенциалов. Поэтому цеолиты типов А и X должны при­ надлежать к адсорбентам первого структурного типа.

26

Для выяснения вопроса о возмояшости применения потенциаль­ ной теории адсорбции к цеолитам М. М. Дубининым, 3. А. Жуковой и Н. В. Кельцевым была проведена обработка многочисленных экспериментальных изотерм адсорбции паров и газов для различных температур на гранулированных цеолитах.

Экспериментальные изотермы адсорбции для каждого вещества при различных температурах изображались в линейной форме. Применимость потенциальной теории адсорбции была доказана тем, что экспериментальные точки для различных температур ложи­ лись на одну прямую для каждой системы адсорбируемое вещество — цеолит. В качестве стандартного вещества был избран азот.

ющая форму изотермы) для каждого изученного вещества; затем, принимая азот в качестве стандартного вещества (Р = 1), опреде­ ляли коэффициенты аффинности [3, которые сравнивали со значе­ ниями р, оцененными теоретически по отношению парахоров, ис­ ходя из учета только дисперсионного взаимодействия.

В табл. 6 и 7 приведены результаты этих вычислений. Для раз­ личных веществ были получены несколько различающиеся значе­ ния w0. Однако отклонения от средних значений в большинстве случаев не превышает 10%. Поэтому в табл. 6 приведены средние величины w0 (предельных объемов адсорбционного пространства для каждого образца гранул цеолитов). Эти значения w0 для гранул заметно возрастают при переходе от цеолита NaA к цеолиту NaX. Приведенные величины являются типичными для гранул соответ­ ствующих марок.

Табл. 7, в которой приведены коэффициенты аффинности, разде­ лена на две части. В верхней части приведены данные для неполяр­ ных веществ. За исключением данных для этана на СаА, опытные величины р близки к оцененным теоретически значениям Р по отно­ шению парахоров. Таким образом, адсорбция паров неполярных веществ на цеолите в общем находится в соответствии с потенциаль­ ной теорией адсорбции и с многочисленными результатами измере­ ний адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах.

В нижней части табл. 7 помещены данные для полярных ве­ ществ. Экспериментальные коэффициенты аффинности не вполне

27

одинаковы для цеолитов разных марок. Однако все они существенно больше значений |3, оцененных как отношение парахоров при учете только одного дисперсионного взаимодействия. Таким образом, наличие дополнительных электростатических взаимодействий, име­ ющих в ряде случаев определяющее значение, сказывается на зна­ чительном увеличении р. К этой группе веществ относится и этилен. Как известно, адсорбция ненасыщенных алифатических углево­ дородов на цеолите существенно выше адсорбции предельных углево­ дородов с тем же числом атомов углерода.

Таким образом, способы расчета, используемые потенциальной теорией адсорбции, могут быть применены и для определения адсорб­ ционных равновесий на цеолитах.

7.Основные типы молекулярных сит

Взависимости от минимального сечения входных окон Р. Бэррер подразделил молекулярные сита как природные, так и синтетиче­ ские на 5 групп (табл. 8).

Втабл. 8 стрелки показывают колонки тех соединений, которые

не адсорбируются цеолитом данного типа, поскольку размер моле­ кул этих соединений превышает размер входных окон цеолита. Точно так же не адсорбируются и другие вещества, расположенные вправо от колонок, так как размер их молекул еще больше. В то же время цеолит данного типа адсорбирует все соединения, находящиеся влево от колонки, на которую указывает стрелка.

Наиболее крупные входные окна имеют цеолиты первой группы;

О

их размер 9 —12 А. Эти цеолиты, представляющие синтетические молекулярные сита типа NaX, способны адсорбировать не только все вещества, которые адсорбируются другими типами сит, но и ряд более сложных и высокомолекулярных соединений типа 1,3,5-три- этилбензола.

28

Т а б л и ц а 8

Классификация цеолитов по Вэрреру

Направление увеличения размеров молекул

CD

гКо второй группе относятся цеолиты кальциевой формы типа фойяита и синтетические цеолиты типа СаХ. Эти цеолиты имеют входные окна такого диаметра, что они адсорбируют не только нор­ мальные парафиновые углеводороды, но и изопарафины — изобутан, изопентан, изооктан и др., а также многие иные химические соедине-

О

ния, молекулы которых имеют размер 7 —8 А и менее. К числу их относятся различные производные углеводородов (СНС13, СНВг3, СС14, СВг4), циклические углеводороды (бензол, циклогексан и многие другие).

Цеолиты третьей группы, к которым относятся шабазит, гмелиннт и синтетический цеолит типа СаА имеют размер входных окон 4,8 —

4,9 А.

Цеолиты этой группы способны адсорбировать такие углеводо­ роды, как метан и этан; адсорбция пропана, бутана и более тяжелых нормальных углеводородов до гептана происходит замедленно. Размер входных окон цеолитов этой группы почти совпадает с размером поперечного сечения цепочек нормальных углеводородов. Не про­ ходят через окна и следовательно не сорбируются цеолитами этой группы изопарафины и ароматические углеводороды. В данной груп­ пе имеется подгруппа, в которую входят цеолиты с окнами разме-

О

ром несколько более 5 А (синтетический цеолит СаА), благодаря чему они адсорбируют нормальные парафиновые углеводороды, имеющие длинные цепи.

Четвертая группа цеолитов имеет поцеречное сечение окон

О

около 4 А. К этой группе относится натрий-морденит и некоторые другие цеолиты, а также синтетический цеолит типа NaA. Цеолиты этой группы адсорбируют метан; адсорбция этана происходит замед­ ленно. Более тяжелые углеводороды, чем этан, цеолиты этой группы уже не адсорбируют. Они адсорбируют этилен, пропилен, ацетилен, двуокись углерода, сероводород, метиловый спирт, криптон и ксенон.

К пятой группе относятся цеолиты, имеющие минимальное сече-

О

ние входных окон. Диаметр окон составляет около 3,8А. К этой группе цеолитов относится минерал левинит и некоторые другие.

Столь малое сечение окон приводит к тому, что эти цеолиты спо­ собны адсорбировать лишь молекулы, имеющие самые малые раз­ меры: гелий, неон, окись углерода, водород, кислород, азот, аммиак и воду.

О

Аргон, молекулы которого имеют размер 3,8 А, т. е. такой же как и размер окон цеолита, адсорбируется медленно.

окоп 4,89—5,58 А, т. е. шабазит и гмелинит. Шабазит адсорбирует нормальные углеводороды, но не адсорбирует изопарафины и арома­ тические углеводороды. Гмелинит адсорбирует нормальные пара­

30