книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

\

размер пор и каналов будет соответствовать размерам молекул, то подобная мембрана будет представлять собой молекулярное сито в соответствии с обычными представлениями о ситах. Молекулы, имеющие меньший размер, чем поры, будут проходить сквозь мем­ браны, а более крупные будут задерживаться. Структура вещества такой мембраны определяет возможность проникновения через нее молекул тех или иных размеров. В тех случаях, когда подобная мембрана является очень тонкой, ее называют пленкой. Чем тоньше пленка, тем ближе она подходит к молекулярному ситу.

Изложенные представления о разделительном действии таких мембран и пленок просты и понятны, однако на практике мы встре­ чаемся с большими трудностями при получении мембран или пленок, которые имели бы одинаковые и часто расположенные поры моле­ кулярных размеров и могли бы эффективно разделять газовые и жидкие смеси. Тем не менее, определенные успехи в этой области уже достигнуты.

Мембраны из твердых или пластичных материалов можно рас­ сматривать как молекулярные сита, поскольку они имеют жесткий скелет с определенным размером межмолекулярных промежутков. Воз­ никает вопрос, имеется ли при диффузии через твердые тела —стек­ ло, металлы, пластмассы и т. п. —какая-либо избирательность, ана­ логичная той, которая наблюдается у цеолитовых молекулярных сит.

Говоря об избирательности диффузии, мы имеем в виду способ­ ность мембраны данного вещества пропускать молекулы определен­ ного размера и не пропускать более крупные. Многочисленные ис­ следования показали, что у большинства твердых тел этой избира­ тельности нет. Это объясняется тем, что у таких тел нет упорядо­ ченной структуры со строго определенным размером пор. Поэтому для подбора мембран, действующих как молекулярные сита, сле­ дует использовать материалы с упорядоченной структурой, какая может быть у кристаллических тел и полимеров.

Следует отметить еще одно обстоятельство.

Чтобы мембрана, действующая как молекулярное сито, могла иметь практическое применение, она должна обладать большой пропускной способностью. Если отверстия и каналы, пропуска­ ющие молекулы определенных размеров, будут расположены в мем­ бране очень редко, то количество смеси, которое способно разделить мембрана, будет ничтожным и подобные материалы не будут иметь практического значения. Всякие мембраны, которые могут быть предложены как молекулярные сита, следует сравнивать в этом от­ ношении с цеолитами, которые, имея большую избирательность вследствие строго определенных размеров отверстий, обладают в то же время и большой пропускной способностью, обусловленной сото­ образным строением цеолита. Как это видно из ранее приведенных схем строения цеолитов, полости, соединяющиеся друг с другом че­ рез окна, сплошь заполняют весь объем кристалла.

Таким образом, говоря о возможности изготовления и использо­ вания мембран из твердых или пластичных материалов в качестве

143

молекулярных сит, мы стоим перед трудной задачей. Нужно подо­ брать или создать мембраны, обладающие как строгой избиратель­ ностью, так и большой пропускной способностью. В этом направле­ нии в последнее время было выполнено много исследований. Хотя вопрос о подборе и о создании таких мембран нельзя считать ре­ шенным, тем не менее в этой области достигнуты определенные успехи. Несомненно, что дальнейшие работы позволят в той или иной сте­ пени разрешить имеющиеся трудности, а это даст возможность по­ лучить новое эффективное средство для разделения смесей веществ.

2. Молекулярные мембранные сита из кристаллических материалов

Для того, чтобы мембрана из твердого материала действовала как молекулярное сито, она должна обладать следующими каче­ ствами. Окна и каналы, по которым могут двигаться молекулы раз­ деляемых веществ, должны быть строго определенных размеров, а пропускная способность как это уже указывалось выше, должна

кристаллов, представляют огромные трудности. Очень тонкие плен­ ки являются, кроме того, крайне непрочными, что затрудняет их применение.

Представим, что разделяемая смесь направляется на мембрану, как на сито, и что при этом мелкие молекулы проходят через мем­ брану, а крупные остаются на ней. Чтобы такая мембрана действо­ вала непрерывно, нужно удалять эти крупные молекулы, иначе их накопление перед мембраной будет тормозить процесс разделе­ ния. Во избежание этого нужно, чтобы разделяемая смесь напра­ влялась не на мембрану, а протекала бы вдоль ее. Удобнее всего, чтобы мембрана имела вид трубы. Разделяемая газовая смесь дви­

За время движения по трубе смесь успевает освободиться от мел­ ких молекул. Процесс разделения становится более похож на процесс, происходящий в цеолитовых молекулярных ситах, по­

144

скольку в обоих случаях крупные молекулы проходят через раздели­ тельное устройство, не задерживаясь. Преимущество разделения при помощи мембраны в виде труб заключается в том, что можно непре­ рывно собирать фракцию как мелких, так и крупных молекул без той периодически проводимой регенерации, которая требуется при использовании цеолитовых молекулярных сит в виде пористых кристаллов.

Задача изготовления мембран в виде пластинок или трубок, ко­ торые действовали бы как молекулярные сита, является трудной. Известны попытки получения различных сеток с очень малыми от­ верстиями. Из тончайших нитей можно сплести сетку, у которой размер отверстий составит 0,1 мм и менее. Существуют также спо­ собы изготовления тонких медных листов с часто расположенными правильными отверстиями, имеющими очень незначительные раз­ меры — малые доли миллиметра. У всех таких сит размер отверстий во много раз превышает размер молекул и такие сита не могут дей­ ствовать как молекулярные сита.

Чтобы поры в этих ситах приближались к молекулярным, целе­ сообразно использовать материалы, обладающие кристаллической упорядоченной структурой. К числу перспективных для этой цели материалов следует отнести пористые стекла. Как уже упоминалось в предыдущей главе, имеется возможность получать пористые стекла с более или менее упорядоченной структурой и с размером

чать плоские мембраны из пористых стекол и мембран в виде трубок.

В Институте нефтехимического синтеза АН СССР В. А. Соко­ ловым и Г. Н. Сельяновой проводились исследования проницае­ мости этих плоских мембран и трубок и возможность их использова­ ния для разделения газовых смесей. Была поставлена задача вы­ яснить, в какой мере подобные пластинки и трубки могут действо­ вать как мембранные молекулярные сита. Получение плоских или трубчатых мембран из пористого стекла с самыми малыми размерами пор оказалось более трудным, чем получение кристаллических порош­ ков. Удавалось получать кристаллы, поры которых имели размер в несколько ангстрем. Размер пор пластинок и трубок из пористого стекла в большинстве исследованных образцов составлял несколько десятков ангстрем.

В одних опытах газовая смесь направлялась в камеру, где име­ лась пластинка из пористого стекла и наблюдалось разделение ■смеси при прохождении ее через пластинку. В других опытах газо­ вая смесь двигалась по трубке в соответствии со схемой, предста­ вленной на рис. 67. Трубки из пористого стекла, подвергавшиеся испытанию, имели длину 120—200 мм и диаметр 7—15 мм при тол­ щине стенок 0,4—0,8 мм.

Как пластинки, так и трубки имели значительную проницае­ мость вследствие высокой пористости стекла. В данном случае выпол­

нялось одно из важных и необходимых условий, упомянутых выше/ требуемых для молекулярных сит. Опыты проводились с такими газами, как водород, кислород, азот, аргон, метан, углекислый газ и различные углеводороды. На рис. 68 приведена зависимость ко­ личества проходящего через пористое стекло газа от давления, под которым газ пропускался. Водород, метан и аргон проходили через плоскую или трубчатую мембрану со значительной объемной ско­ ростью и по мере повышения давления газа скорость их прохожде­ ния увеличивалась. Во всех случаях разные газы проходили через пористое стекло в соответствии с известным законом Грэхема, со­ гласно которому, чем меньше молекулярный вес газа, тем с большей объемной скоростью он проходит через пористую среду (пропор­

ционально У М ). Водород, как видно на рис. 68, проходит через по­ ристое стекло гораздо быстрее, чем метан, который в свою очередь прохо­ дит быстрее, чем углекислый газ.

кону.

Частично подобные отклонения обусловливались адсорбцион­ ными явлениями, частично — действием мембран как молекуляр­ ных сит. Размер пор стекла определяли косвенным путем, поэтому

О

приведенные выше значения размеров пор (40—60А) являются при­ ближенными. Размеры пор не являются одинаковыми, поэтому когда размер молекул, двигающихся в мембране, приближается к размерам пор, то часть последних становится непроницаемой для этих молекул, а другая часть еще способна их пропускать. В этом случае снижается пропускная способность мембраны для молекул этого размера. По-видимому, в опытах с разветвленными углево­ дородами и их производными и было замечено это снижение пропу­ скной способности мембраны, которая стала частично действовать как молекулярное сито. Следовательно, хотя действие таких мембран

146

не полностью соответствовало действию молекулярных сит, но полу­ ченные данные свидетельствовали, что мы уже приблизились к воз­ можности получения мембранных молекулярных сит.

Можно надеяться, что будут найдены способы изготовления плоских и трубчатых мембран из пористого стекла или из иных материалов с еще меньшими порами. Для этого предстоит очень большая работа, но она вполне оправдана, так как этот способ будет наиболее дешевым и в конце концов возможно станет одним из ос­ новных способов разделения смесей.

Действие мембран как молекулярных сит проявляется при про­ никновении гелия через кварцевые трубки. Гелий гораздо быстрее проникает через кварц, чем даже водород. Практически можно счи­ тать, что кварц проницаем для гелия, но при повышенных темпера­ турах наблюдается и некоторое небольшое проникновение водорода. Молекулы других газов практически не способны проникать через кварц. Если бы происходила обычная фильтрация или диффузия, то водород должен был бы быстрее проникать через кварц, чем ге­ лий, поскольку вес его молекулы в два раза меньше, чем вес одно­

вляет 2 А, а размер молекулы водорода 2,4 А. Размер молекулы водорода, следовательно, значительно больше размера атома гелия.

Поскольку гелий в гораздо больших количествах способен про­ никать через кварц, то это говорит о том, что поры или межмоле­ кулярные промежутки у кварца очень малы и однородны по размеру. Эти поры способны пропускать атомы гелия, но задерживают моле­ кулы других газов. По-видимому, размер этих пор у кварца близок

О

к 2 А. Так как кварц обладает кристаллической упорядоченной структурой, то, по-видимому, эти поры имеют достаточно строго вы­ держанный одинаковый размер.

Некоторое проникновение водорода через кварц объясняется описанными в I главе явлениями, согласно которым возможно про­ никновение через отверстие молекул, имеющих несколько больший размер, вследствие «упругости» ионов по краям входного окна. Повышение Температуры может способствовать этому проникно­ вению.

Гелий проникает через кварц, имеющий определенное строение. Скорость проникновения его при обычной температуре невелика; при повышении температуры она сильно увеличивается. На рис. 69 показано, как растет скорость проникновения гелия через кварц по мере повышения температуры. При 400° С скорость проникнове­ ния гелия приблизительно в 100 раз выше, чем при комнатной тем­ пературе. По мере дальнейшего повышения температуры, скорость проникновения гелия через кварц резко увеличивается. На рис. 69 видно также, что при повышенных температурах начинает заметно проникать в кварц и водород.

Хотя кварц имеет высокую избирательность по отношению к гелию и действует как молекулярное сито, но общая интенсивность

этого процесса невелика. Это, вероятно, связано с тем, что сами поры в кварце расположены относительно реже, чем в цеолите, а кроме того, значительная толщина стенок кварцевых трубок по сравнению

В данном случае были применены тонкостенные капилляры из кварца. Эти кварцевые капилляры и являются важнейшей частью представленного на рис. 70 устройства.

Рис. 70. Схема выделения гелия из природного газа при помощи кварцевых капилляров.

Л и н и и : I — вход газа; II — выход газа; I I I — выход гелия.

Толщина стенок капилляров составляет 0,005 мм. Пучок таких капилляров имеет большую общую поверхность. Концы этого пучка кварцевых капилляров, с одной стороны, открыты, а с дру­ гой, — заделаны, как это показано на рис. 70. Пучок капилляров помещен в трубу, через которую мимо капилляров проходит при­ родный газ. Чем выше давление газа и температура капилляров, тем эффективнее происходит процесс извлечения гелия из природ­ ного газа. При движении газа по трубе гелий проходит сквозь кварц и попадает внутрь капилляров. Из этих капилляров произво­

148

дится непрерывно откачка гелия через патрубок, куда подходят все открытые концы капилляров.

Описанный процесс представляет пример практического приме­ нения трубчатых мембран как молекулярных сит.

3. Мембраны из полимеров для разделения смесей

Различные полимеры представляют большой интерес в качестве мембран для разделения смесей веществ. Применительно к этой задаче исследовались разнообразные пленки из полимеров. Подоб­ ные пленки, представляющие собой тонкостенные мембраны, сравни­ тельно легко получаются.

Была изучена проницаемость различных видов каучука, а также полиэтилена, полипропилена, полистирола,производных целлюлозы и

опыты показали, что таким путем можно освобождать от воды этиловый и изопропиловый спирты, которые практически не про­ ходят через полимерную пленку. Удалось достичь и значительных скоростей проникновения (до нескольких килограммов в 1 ч на

1м2 мембраны).

Взависимости от состава пленки могут быть использованы для разделения различных веществ. Имеются сведения, что можно раз­ делять таким способом некоторые углеводородные смеси, в част­ ности смеси некоторых нормальных углеводородов и изомеров.

149

Повышение давления газа ускоряет его диффузию. Однако при использовании очень тонкой пленки, как это представлено на рис. 71, нельзя чрезмерно повышать давление газа. Даже, если поддерживать строго постоянное давление в обеих частях камер, возможен прорыв пленки из-за колебаний давления, вызванных случайными при­ чинами.

В связи с этим, для разделения смесей были проведены работы по применению трубчатых мембран из полимерных материалов.

На рис. 72 приведены схемы аппаратов с трубчатыми мембранами. В одном из аппаратов в металлическом кожухе помещается пучок из полиэтиленовых трубок, которые приварены к решетке (рис. 72, я).

Деталь

Рис. 72. Схема аппаратов с полиэтиленовыми трубками.

а — аппарат с трубками, вваренными в решетку; б — аппарат с трубками, края которых за­ жаты между стальными пластинками с отверстиями.

1 — полиэтиленовые трубки; 2 — решетка; 3 — деталь крепления трубок.

В другом аппарате применено иное крепление трубок, которые на концах отбортованы. Эти концы зажаты между двумя стальными пластинками, имеющими необходимые отверстия (рис. 72, б).

Длина полиэтиленовых трубок 1,2 м, наружный диаметр 1,57 ммг внутренний 1,14 мм. Толщина стенок этих трубок составляет, сле­ довательно, около 0,2 мм. Трубки могут выдерживать изнутри да­ вление 21 am.

Аппараты обоих типов, отличающиеся лишь по способу закре­ пления концов трубок, имеют на концах кожуха крышки. Имеется возможность пропускать через систему полиэтиленовых трубок газ под давлением до 20 am и отбирать из, кожуха газ, продиффундировавший через трубки. Следовательно, в данном случае применяется способ отбора газа противоположный тому, который был описан выше для выделения гелия, хотя общая схема одинакова.

Поскольку системы впуска и отбора газа независимы, то в данном случае они могут меняться местами: через кожух аппаратов можно пропускать исходный газ, а из трубок откачивать продиффундировавшие компоненты.

Схема установки с полиэтиленовыми трубками, на которой про­ водил опыты К. Вальтер, представлена на рис. 73. Разделяемая

150

трубки исходный газ удаляется. Объем прошедшего газа учиты­ вается газовыми часами. Аппарат 3 помещен в термостатирующун> баню, так что разделение можно вести при повышенной темпера­

дов. Для к-пентана скорость диффузии возрастает более чем в 10 раз при повышении температуры

с 22,8 до 49,8° С. По мере увеличения молекулярного веса углево­ дорода скорость диффузии также возрастает. При температуре 22,8° С нормальный пентан диффундирует примерно в 4 раза скорее,

в то же время, что изомеры диффундируют гораздо медленнее, чем нормальные углеводороды. Большая скорость диффузии тяжелых углеводородов по сравнению с легкими, по-видимому, связана с боль­ шей растворимостью или сорбцией тяжелых углеводородов в поли­

151

этилене. Что касается уменьшения скорости диффузии изомеров, то это трудно объяснить явлениями сорбции. По-видимому, здесь играет роль разветвленное строение молекул изомеров. Скорость диффузии углеводородов представлена на рис. 74.

Хотя исследованные полимерные пленки, строго говоря, нельзя считать молекулярными ситами с той высокой разделительной спо­ собностью, которая свойственна цеолитам, тем не менее в них на­

несомненно, в будущем получит широкое применение. Описанные выше мембраны из различных материалов пока имеют

малые пропускную способность и избирательность за исключением кварца, обладающего большой избирательностью в отношении ге­ лия. Поэтому дальнейшие исследования в этой области следует пре­ жде всего направить по этим двум направлениям — увеличению пропускной способности и повышению избирательности мембран.

Для увеличения пропускной способности мембранных молеку­ лярных сит как из органического, так и неорганического материалов, а также для того, чтобы толщина мембран была по возможности меньше, необходимо работать над получением структур материалов, которые имели бы высокую общую пористость и однородность стро­ ения.

Преимущество мембранных молекулярных сит, как уже указы­ валось выше, заключается в том, что мембрана работает как моле­ кулярное сито в прямом понимании этого термина, а не как адсор­ бент. На рис. 75 представлена схема применения мембранных моле­

4 5 2